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己内酰胺 |
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己内酰胺的简称,白色鳞片状固体,熔点69.3℃。绝大部分用于生产聚己内酰胺。后者约90％用于生产合成纤维，即卡普隆（见聚酰胺纤维），10％用做塑料，少量用于生产赖氨酸。己内酰胺也可直接用于纺丝或直接经浇铸成型做MC尼龙(见聚酰胺)。用于制帘子线时，对己内酰胺的高锰酸钾值有严格要求。
1943年,德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世（图1）。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法（又称 UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。
己内酰胺
在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。如以环己烷为原料的方法中,PNC法具有流程短、原料价廉等优点；但耗电多、设备腐蚀严重。
在己内酰胺的生产过程中，往往副产硫酸铵（见表），但由于硫酸铵滞销，因此，减少或消除副产硫酸铵，成为评价当今己内酰胺工业生产经济性的一个重要因素。
己内酰胺
肟法 各种肟法的主要生产步骤如下：
羟胺合成和肟化 由法本公司开发的拉西羟胺合成法，是用二氧化硫还原亚硝酸铵生成羟胺二磺酸盐（简称二盐），二盐水解生成硫酸羟胺。硫酸羟胺与环己酮在80～110℃下反应生成环己酮肟（简称肟）和硫酸,然后用25％氨水中和至pH约7,肟和硫酸铵溶液即分层析出。此反应方程式如下：
由荷兰国家矿业公司开发的HPO法（图2）,80年代发展很快。HPO法是在磷酸盐缓冲溶液中,采用以木炭或氧化铝为载体的钯催化剂(见金属催化剂),使硝酸根离子加氢生成羟胺盐，并在甲苯溶剂中与环己酮肟化。反应式如下：
NO婣＋2H++3H2─→NH3OH+＋2H2O
HPO法使羟胺合成与肟化工艺结合起来,肟化无副产硫酸铵。在反应废液中，加入硝酸后便可返回硝酸根离子加氢工序重新使用。
瑞士尹文达研究和专利公司和联邦德国巴斯夫公司开发的一氧化氮还原法，是在稀硫酸中用铂催化剂（见金属催化剂）使一氧化氮加氢，此法副产硫酸铵少，但要求原料纯度高，并要增设催化剂回收工序，目前应用较少。
贝克曼重排 简称转位，肟在发烟硫酸中转位，反应温度80～110℃,收率97％～99％。产物再用13％氨水中和：
中和生成粗己内酰胺溶液（又称粗油）和硫酸铵。为消除转位副产硫酸铵，荷兰国家矿业公司开发了硫酸循环法。它是将转位产物中的硫酸中和生成为硫酸氢铵，然后用溶剂萃取出己内酰胺。硫酸氢铵再热解为二氧化硫，二氧化硫转化为发烟硫酸循环使用。无副产硫酸铵的转位方法还有气相转位法、离子交换树脂法、电渗析分离法等。
己内酰胺精制 各种己内酰胺生产方法中，均需对己内酰胺进行精制。一般精制方法有：化学精制（高锰酸钾氧化、催化加氢等）法、萃取法、重结晶法、离子交换树脂法、真空蒸馏法等，为获得高纯度产品，工业上一般是组合几种方法进行联合精制。
甲苯法 甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸；反应温度160～170℃，压力0.8～1.0MPa,转化率约30％，收率为理论值的92％。苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸；反应温度170℃,压力1.0～1.7MPa，转化率99％，收率几乎达100％。在发烟硫酸中,六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺,并用氨水中和；转化率50％，选择性90％。为减少或消除副产硫酸铵，开发了改良的副产硫酸铵减半法和无副产硫酸铵法。无副产硫酸铵法（图3）是将转位产物用水稀释为50％的硫酸己内酰胺溶液，以甲苯或烷基苯酚为溶剂萃取出己内酰胺，稀硫酸经提浓后热解成二氧化硫，二氧化硫再转化为发烟硫酸循环使用。
己内酰胺
光亚硝化法 氯亚硝酰(NOCl)与氯化氢的混合气通入低于20℃的环己烷中，在汞灯照射下进行光化学反应生成肟，选择性86％，收率80％以上。肟经转位便生成己内酰胺并放出氯化氢。 |
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甲醇制乙烯工业的模拟与分析结果表明 |
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每吨甲醇可以生产0．2067吨乙烯、0．135吨丙烯、0．041吨正丁烯、每吨总烯烃需要2．576吨甲醇。以150kt/a乙烯装置为基准，甲醇消耗量为750kt/a，目前国际上最大的单线甲醇装置已达到这一规模，因此工业上是可行的。
文章关键词: 甲醇 乙烯 制备 流程模拟 工艺路线
文章快照: 、以及以上的烷烃，同时分离出纯度较高的乙烯、丙烯和丁烯。流程确定见图1、图2。圈2乙烯精制工艺流程T1一脱甲烷塔T2一乙烯精馏塔T}_脱乙烷塔丙烯精馏塔T5一脱丁烷塔16一脱除其它重组分塔衰1甲醇转化后的组成组分名称乙烯丙烯丁烯甲烷乙烷丙烷c仉焦炭水组％(mot)15．9907360l503Il5929O4970．18l0黜0．1020．96166．20O成1O550．562O3750256I8∞0．210I_26656．030％(w【)2114趼4219总流率B7鼬h温度泡点温度压力26xPG)2模拟计算的基础数据模拟规模以150kt／a乙烯为基础，纯度99．967％，根据流程模拟的计算值可以推出年投入甲醇711kt。2．1甲醇转化甲醇转化的模拟尚不具备条件，其热力学过程仅停留在理论研究上，尚未发表具有工业化意义的催化剂动力学公式问世。故以公开发表的数据为准，衰2各精馏塔压力列出转化后气体组成，据此进行分离部分的模拟。石油化工设计第18卷2．2烯烃分离甲醇转化后的气体就是烯烃分离的进料。粗乙烯的脱水脱碳工艺在满足完全脱除水和二氧化碳的条件下，可根据投资及实际生产要求而有所不同。因此这里对脱碳脱水工艺不作模拟，主要是对各精馏塔的分离及能量消耗状况进行了具体模拟。采用的乙烯精制流程是六塔顺序分馏流程，即将组分从轻到重依次分离出来。3计算结果(见表3)裹3一a乙爝精制计算结果(I)(％(r)第l8卷唐锦文等甲醇制乙烯的流程模拟与分析·334结果分析(1)甲醇制烯工艺是利用硅铝磷酸盐等作为催化剂将甲醇转化为乙烯、丙烯和丁烯，烯烃占甲醇制烯反应器出口产物干基总重量的936％。此次采用的醇制烯反应器进料为87829kg／a的精甲醇，反应后产物中的总烯烃含量为35938k异／h，这说明醇制烯有效产物的收率很高，但最终确定产品生产能力的是烯烃分离精制后的产物。(2)通过计算认为，在保证完全脱除水和二氧化碳的条件下，所确定的乙烯精制工艺方案是可以实现的乙烯产品浓度99．96％，乙烯回收率98．6％；丙烯产品浓度99．4％，回收率94％；丁烯产品浓度997％，回收率为95％。可见，烯烃的回收率和各烯烃产品的纯度都是较高的。(3)塔的性能。各塔的理论级数、塔径及能量消耗见表4。上述各塔的理论级数和塔径均在工程设计许可范围内，其中塔径是初步计算值。使用高性能板式塔、规整填料和散堆填料中的何种形式，可视实际情况确定，塔径也随之优化。(4)确定的六塔流程，在实际设计的工艺包开发时表4各塔性能还应作进一步优化与调整。特别是大量的换热过程还需作夹点分析以确定换热网络的优化这一步骤可以反过来对各塔的工艺参数进一步优化。5结论上述计算是一个初步的分析报告，流程不一定是优化的。数据表明，每吨甲醇可以生产0．2067吨乙烯、0．1385吨丙烯、0．041吨正丁烯，每吨总烯烃需要2576吨甲醇。这一数据可以作为醇制烯工艺技术经济的主要评估指标。因此，以150kt／a乙烯的工业装置为基准，甲醇消耗量为750kt／a，目前国际上最大的单线甲醇装置已达到这一规模，因此在工业上是可行的。如果对流程进一步优化，其消耗指标会有所降低，经济性能指标也会相应提高。不难看出，从天然气制乙烯的醇制烯工艺可以看出，分离部分不存在难以逾越的技术困难。一旦醇制烯反应的催化剂能有工业化突破，天然气制乙烯成套技术的国产化是应该可以实现的。参考文献1唐宏青1袁自伟、蒋德军化工设计，1999(1)：52唐宏青、蒋德军、房鼎业化工设计，1999(6)：293蒋德军，郑明峰，唐宏青．化工设计，1998(3)：13 |
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乙烯 |
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乙烯是由两个碳原子和四个氢原子组成的化合物。两个碳原子之间以双键连接。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料（聚乙烯及聚氯乙烯）、合成乙醇（酒精）的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，尚可用作水果和蔬菜的催熟剂，是一种已证实的植物激素。 |
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乙烯 英文名称：ethylene |
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中文名称：乙烯 英文名称：ethylene 定义：最简单的烯烃，一种气态的植物激素。主要使植物横向增长，促使果实成熟和花的枯萎。 所属学科：生物化学与分子生物学（一级学科）；激素与维生素（二级学科） |
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茉莉酸 英文名称：jasmonic |
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中文名称：茉莉酸 英文名称：jasmonic acid;JA 定义：存在于所有高等植物中的植物激素。是植物对病原性微生物和虫害防御反应的关键激素，能调节高等植物的发育、应答外界刺激、调节基因表达。 所属学科：生物化学与分子生物学（一级学科）；激素与维生素（二级学科） |
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茉莉酸工艺研究 茉莉酸技术研究 |
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[定 价]： ￥280.00元 [折 扣]： 71折 [现 价]： ￥200.00元 [节 省]： ￥80元 全国货到再付款 不需要先付款： 提交订单>> ※ 点击查看赠品 服务热线:010-51296137 85825739 85825616 值班手机：13661141674 欢迎您查阅此商品，我们全国开通了免费快递 送货上门 货到付款服务，您收到货时请将货款直接给送货人员就可以，让您买的放心。以下的资料包含了（详细的制作方法、制作流程、配方比例、技术研究、技术应用等等），我们承诺每套资料都是真实有效的，并提供正规发票，保证您的利益！同时中国海关图书网保证所出售的商品是通过正规进货渠道采购的商品，与您亲临商场选购商品享有同等的品质保证，谢谢您的光临！
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茉莉酸工艺研究 茉莉酸技术研究
1 茉莉酸和双氧水对斜生褐孔菌一株黑色素缺失突变体产生酚类化合物的影响
2 水杨酸、茉莉酸和乙烯介导的防卫信号途径相互作用的研究进展
3 茉莉酸甲酯和日本龟蜡蚧诱导柿树挥发物对红点唇瓢虫的吸引
4 茉莉酸酯类和6-BA对葡萄果实品质的影响
5 茉莉酸甲酯在杂交稻制种中的应用
6 茉莉酸甲酯对玉米颖花开放的影响
7 茉莉酸类物质在植物防御植食动物中的作用
8 茉莉酸类物质对水稻生长的影响
9 丹参4-（5′-二磷酸胞苷）-2-C-甲基-D-赤藓醇激酶的cDNA全长克隆及其诱导表达分析
10 割胶、机械伤害和外源茉莉酸对橡胶树乳管细胞防卫蛋白基因表达的影响
11 茉莉酸类物质对农 作物的生理效应研究
12 虫害马尾松（Pinus massoniana Lamb）邻枝针叶挥发物及其内源茉莉酸甲酯的快速变化
13 茉莉酸甲酯抑制人肝癌细胞HepG2增殖作用的实验研究
14 壳寡糖对烟草悬浮细胞茉莉酸合成基因转录的影响
16 茉莉酸相关化合物对水稻颖花开放的诱导效应
17 马尾松毛虫取食、茉莉酸甲酯和萜烯混合物处理对马尾松18种氨基酸含量的影响
18 长效油菜素内酯TS303和二氢茉莉酸丙酯增强花生抗寒能力
19 茉莉酸甲酯与二氢茉莉酮酸甲酯对悬浮培养的甘草细胞生长和黄酮积累的影响
20 茉莉酸及其衍生物：一类重要的植物次生代谢诱导子
21 不同浓度茉莉酸甲酯对悬浮培养的胀果甘草细胞合成甘草总黄酮的影响
22 橡胶树树皮HbbHLH基因三端序列的克隆及表达分析
23 机械损伤和茉莉酸类物质对龙柏叶型分化作用的研究
24 不同诱导子处理对鱼腥草幼苗槲皮素含量的影响
25 NaCl胁迫下玉米幼苗中一氧化氮与茉莉酸积累的关系
26 茉莉酸类化合物的合成研究进展
27 拟南芥对茉莉酸甲酯不敏感突变体的筛选与初步分析
28 茉莉酸甲酯（MeJA）对贯叶连翘悬浮细胞生长和贯叶金丝桃素产量的影响
29 茉莉酸在植物衰老中的作用
30 茉莉酸甲酯胁迫处理对薄荷次生代谢产物的影响
31 茉莉酸甲酯诱导水稻后对褐飞虱的抗性研究
32 二氢茉莉酸丙酯浸种对大豆磷吸收和同化效率的影响
33 人工调节籼型杂交水稻不育系花时的研究
34 不同时期茉莉酸甲酯处理对光温敏雄性不育小麦BS366颖花开放的诱导效应
35 JAZ蛋白介导的茉莉酸信号传递
36 茉莉酸对植物生长发育的作用以及在农业生产上的应用
37 植物系统获得性抗性的分子机理
38 森林保护学
39 冠菌素和茉莉酸甲酯对玉米种子萌发和幼苗生长的影响
40 外源茉莉酸甲酯处理对采后绿熟番茄果实根霉果腐病抗病性的影响
41 茉莉酸甲酯抑制拟南芥根伸长生长电生理学机制
42 茉莉酸甲酯诱导人神经母细胞瘤细胞株BE（2）-C凋亡作用机制
43 外源茉莉酸甲酯诱导茄子反应对朱砂叶螨选择行为的影响
44 茉莉酸参与植物逆境胁迫的研究进展
45 茉莉酸甲酯诱导的采后香蕉果实耐冷性与活性氧信号的关系
46 番茄系统创伤信号因子研究进展
47 桃果实缝合线软化过程中内源激素的变化
48 水稻OsPLD3和OsPLD4基因及其启动子
49 豌豆叶片内源水杨酸和茉莉酸类物质对机械伤害的响应
50 ABA在生物胁迫应答中的调控作用
51 茉莉酸甲酯和水杨酸对黄瓜根结线虫的防治
52 茉莉酸甲酯对马尾松松针萜烯类挥发物及马尾松毛虫生长发育的影响
53 茉莉酸类植物激素对丝瓜及油菜花粉萌发的影响
54 茉莉酸诱导巴西橡胶树乳管分化的研究进展
55 植物脂肪酸β-氧化的研究进展
57 茉莉酸甲酯对HL-CMS水稻同核异质系幼苗叶片蛋白质、纤维素及木质素含量的影响
58 巴西橡胶树橡胶生物合成调控的研究进展
59 水杨酸甲酯、苯骈噻唑及茉莉酸甲酯对合作杨防御物质的影响
60 季节、采胶和外源茉莉酸对成龄橡胶树乳管分化的影响
61 巴西橡胶树HbMYC1基因的克隆及序列分析
62 茉莉酸甲酯对人肝癌细胞HepG-2裸鼠皮下移植瘤生长抑制作用的研究
63 过氧化氢在香蕉果实采后耐冷性诱导中的作用
64 外源茉莉酸处理对Bt玉米直接防御物质含量及其相关基因表达的影响
66 过氧化氢诱导采后香蕉耐冷性的研究
67 茉莉酸甲酯（MJ）对植物抗性信号转导的诱导
68 高温对红掌幼苗叶片茉莉酸浓度及抗氧化系统的影响
69 茉莉酸甲酯（MeJA）对水稻幼苗的抗旱生理效应
70 森林保护学
71 茉莉酸甲酯喷施和光肩星天牛（Anoplophora glabripennis（Motschulsky）咬食后五角枫释放的挥发物
72 茉莉酸甲酯与水杨酸对光温敏雄性不育小麦颖花开闭的调控
73 干旱胁迫下杏叶片中茉莉酸积累的作用
74 双氢茉莉酸丙酯对不同小麦品种气体交换性状的影响
75 伤胁迫对蚕豆叶片中茉莉酸分布的影响
76 研究类――农业科学―农学―农业基础学科
77 外源水杨酸甲酯和茉莉酸甲酯处理对挺立型普通野生稻保护酶活性的影响
78 茉莉酸及其甲脂的代谢与生理功能
79 茉莉酸及其衍生物与植物有性生殖某些过程的关系
80 H^＋参与茉莉酸调控蚕豆气孔运动的信号转导
81 森林保护学
82 茉莉酸甲酯（MeJA）对小麦开颖的诱导效应
83 茉莉酸甲酯诱导烟草抗斜纹夜蛾的作用
84 油松球果对外源茉莉酸甲酯和虫害诱导的生化反应
86 茉莉酸甲酯抑制小麦根生长及体内抗氧化酶活性变化
87 茉莉酸甲酯对丹参毛状根中丹参酮类成分积累和释放的影响
88 茉莉酸类与光敏核不育水稻N5088S育性的关系
89 机械损伤对复叶槭叶片过氧化氢含量的影响
90 机械损伤和茉莉酸甲酯对烟株蛋白酶抑制剂的诱导作用研究
91 茉莉酸甲酯：一种重要的植物信号转导分子
92 茉莉酸类物质在植物生长发育和胁迫防御中的作用
93 受MeJA诱导的烟草GTs基因启动子的克隆及转化
94 茉莉酸及其信号传导研究进展
95 茉莉酸甲酯和脱落酸对绿豆下胚轴质膜H^＋-ATPase水解活性的影响
96 茉莉酸甲酯对中国红豆杉细胞基因表达的mRNA差异显示研究
97 茉莉酸信号转导突变体ber15的分离和基因克隆表明油菜素内酯的合成影响茉莉酸信号转导
98 茉莉酸诱导水稻幼苗对稻瘟病抗性作用研究
99 林学―林业基础学科
100 冠菌素和茉莉酸甲酯诱导小麦幼苗低温抗性的研究
101 茉莉酸甲酯、水杨酸和一氧化氮诱导怀槐悬浮细胞合成异黄酮及细胞结构变化
102 茉莉酸和高温锻炼对葡萄幼苗耐热性及其抗氧化酶的影响
103 茉莉酸和水杨酸对热胁迫下葡萄幼苗抗氧化能力的影响
104 农业技术
105 MJ?干旱?黄曲霉菌处理对花生种子发育过程中PI?PAC活性的影响
106 花生采前茉莉酸甲酯处理对成熟种子黄曲霉抗性的影响
107 NO和茉莉酸甲酯对黄芩悬浮细胞生长及黄芩苷合成的影响
108 甲基茉莉酸、苯丙噻重氮、草酸诱导油菜对菌核病的抗性
109 茉莉酸甲酯对谷子颖花开放的诱导效应
110 花生种子发育过程几丁质内切酶、外切酶与抗黄曲霉侵染的关系研究
111 几种新型“植物激素”与根系生长发育的关系
112 茉莉酸诱导小麦抗病虫性初步研究
113 冠菌素及其生理功能
114 茉莉酸甲酯和水杨酸甲酯诱导杨树叶片内酚酸含量的变化
115 苯并噻重氮和茉莉酸甲酯对采后香蕉果实抗病性及相关酶活性的影响
116 茉莉酸在橡胶树体内移动的放射自显影研究
117 外源茉莉酸甲酯对黄瓜采后冷害及生理生化的影响
118 茉莉酸对葡萄幼苗耐热性的影响
119 茉莉酸类物质（JAs）的生理特性及其在逆境胁迫中的抗性作用
120 水稻中以亚麻酸为底物的脂氧合酶活性测定
121 OsCOI1，水稻中一个受茉莉酸甲酯和脱落酸诱导表达的F-box家族基因
122 外源系统素及其抑制剂对柑橘伤信号转导的影响
123 外源茉莉酸对大豆异黄酮的影响
124 赤霉素（GA3）与茉莉酸甲酯（MeJA）对雾培马铃薯内源激素与生长发育的影响
126 外源荣莉酸甲酯缓解盐对水稻种子萌发的抑制作用
127 外源茉莉酸对大豆中异戊烯黄酮Glyceollins及其前体Glycinol累积的影响
128 二氢茉莉酸丙酯对烟草黑胫病的控制作用及对osmotin基因表达的影响
129 茉莉酸类物质与脱落酸的比较研究概况
130 小麦颖花开放过程中花器不同部位茉莉酸类的动态变化
131 茉莉酸甲酯对烟草幼苗抗病毒相关酶活性的影响
132 外源化合物诱导后小麦对麦长管蚜和粘虫的抗虫性研究
133 茉莉酸甲酯诱导下红豆杉细胞产生紫杉烷类物质群代谢轮廓分析
134 拟南芥保卫细胞中茉莉酸甲酯诱导的H2O2产生与MAPK信号转导体系的可能关系
135 茉莉酸诱导小麦抗病虫性初步研究
136 茉莉酸在植物诱导防御中的作用
137 外源胁迫对水稻内源茉莉酸和水杨酸的影响
138 植物防御反应的两种信号转导途径及其相互作用
139 Ca^2＋参与茉莉酸诱导蚕豆气孔关闭的信号转导
141 病程相关基因非表达子1（NPR1）：植物抗病信号网络中的关键节点
142 脂氧合酶、脱落酸与茉莉酸在合作杨损伤信号传递中的相互关系
143 茉莉酸甲酯与水杨酸对肉苁蓉悬浮细胞中苯乙醇甙合成的影响
144 茉莉酸甲酯对烟草愈伤组织一些活性氧生成和相关酶活性的影响
145 CEPA、ABA和Me-JA对百合试管鳞茎形成的影响
146 HarpinXoo诱发植物过敏反应和抗病性信号传导解析
147 虫害诱导植物体内信号
148 外源茉莉酸甲酯处理茶树对茶尺蠖幼虫生长的影响
149 机械伤害和茉莉酸对豌豆幼苗膜脂过氧化的影响
150 水杨酸和茉莉酸甲酯对试管马铃薯形成的影响
151 植物抗病性及抗病信号转导的研究进展
152 外源茉莉酸诱导植物反应对小菜蛾生长发育的影响
153 番茄受伤反应防御信号的遗传解析
154 外源茉莉酸甲酯诱导茶树挥发物对昆虫寄生选择行为的影响
155 氨基茚磷酸（AIP）和氨基氧乙酸（AOA）对茉莉酸甲酯诱导的烟草一些酶活性的影响
156 茉莉酸甲酯对烟草幼苗抗病毒的影响
157 水稻中一个与COI1同源的基因克隆及其表达分析
158 茉莉酸和吲哚丁酸的LC-MS分析
159 水分胁迫下苹果实生苗茉莉酸的积累及其与水分的关系
160 水稻颖花开放机理研究进展
161 拟南芥叶细胞游离钙离子的测定
162 巴西橡胶树乳管生物学与胶乳生产
163 激素对巴西橡胶树橡胶生物合成的调控
164 茉莉酸甲酯处理对绿豆下胚轴质膜H^＋-ATPase水解活力及磷酸化水平的影响
165 番茄受伤信号传导及诱导抗性的研究进展
166 抗茉莉酸甲酯单抗制备及小麦和黑麦草颖花中茉莉酸含量的测定
167 导向农药
168 水分胁迫下植物体内的信号传递
169 文献摘要
170 冬小麦丙二烯氧化合酶基因（TaAOS）的克隆及其特性
171 外源茉莉酸和茉莉酸甲酯诱导植物抗虫作用及其机理
172 茉莉酸甲酯对贮藏花生种子黄曲霉抗性的影响
173 茉莉酸对拟南芥花粉育性的调控
174 天然芸苔素和茉莉酸醅对葡萄果实品质及成熟期的影响
175 干旱胁迫下茉莉酸甲酯对茶苗光合性能的影响
176 贮藏花生种子茉莉酸甲酯处理与黄曲霉污染关系的研究
177 外源茉莉酸诱导植物反应对菜蛾绒茧蜂寄生选择行为的影响
178 机械伤害和外施茉莉酸对巴西橡胶树次生乳管分化的局部效应及其与茉莉酸分布的关系
179 茉莉酸刺激的橡胶树胶乳cDNA消减文库的构建及其序列分析
180 高活性抗病诱导剂――茉莉酸及其甲酯的合成研究进展
181 植物抗病信号转导途径
182 甲基茉莉酸酯促进富士苹果中花色素昔的积聚以及修饰色素的酚类物质的产生
183 茉莉酸甲酯采前处理对花生成熟种子黄曲霉抗性的影响
184 水杨酸、茉莉酸甲酯和乙烯利对野葛细胞悬浮培养生产葛根素的影响
185 茉莉酸类植物激素对水稻花粉萌发的影响
186 茉莉酸甲酯和脱落酸对绿豆下胚轴生长的影响
187 植物伤反应中的茉莉酸类信号
188 侧根的发生及其激素调控
189 咖啡酸和氯化钴对茉莉酸甲酯诱导抗病相关酶活性的影响
190 茉莉酸甲酯处理对贮藏花生种子黄曲霉抗性的影响
191 茉莉酸甲酯处理对泠藏水蜜桃品质的影响
192 用点杂交方法定量检测植物病毒RNA负荷量
193 损伤与邻近健康复叶槭植株内脱落酸和茉莉酸含量变化
194 β―氨基丁酸、茉莉酸及其甲酯诱导辣椒抗TMV作用的研究
195 一种人工合成的茉莉酸类似物PDJ对寄主中黄瓜花叶病毒含量的影响
196 番茄疫病诱导抗病性研究进展
197 拟南芥的抗病信号传导途径
198 水分胁迫下离体烟叶中脂氧合酶活性、水杨酸与茉莉酸积累的关系
199 Relationship Between LOX Activity, SA and JA Accumulation in Tobacco Leaves Under Water Stress
200 苹果中茉莉酸类和脱落酸间的互作以及茉莉酸类对花色苷积累的促进效果
201 植物防御反应的生化调控
202 拟南芥花药不开裂基因（DAD1）编码一个新的磷脂酶A1、其催化茉莉酸生物合成的最初步骤，并与花粉成熟，花药开裂和开花同步进行
203 茉莉酸作用的分子生物学研究
204 TS303和PDJ对花生幼苗抗旱能力的影响
206 茉莉酸在巴西橡胶树伤害防卫结构形成中的作用
207 茉莉酸在胡杨细胞耐盐性中的作用
208 茉莉酸对水稻侧根发生的影响
209 局部灼伤对茉莉酸在蚕豆幼苗中运输和分配的影响
210 植物内源茉莉酸类生长物质研究进展
211 MeJA对大蒜鳞茎膨大及内源激素含量的影响
212 茉莉酸甲酯和ABA对野葛毛状根中异黄酮含量的影响
213 茉莉酸及其甲酯与植物诱导抗病性
214 茉莉酸信号转导及其与脱落酸信号转导的关系
215 茉莉酸类化合物结构与活性之间的关系及参与茉莉酸生物合成的酶
216 MeJA对水稻种子萌发和秧苗生长的调控效应
217 Ca^2＋在茉莉酸甲酯诱导拟南芥气孔关闭中的信号转导作用
218 茉莉酸甲酯和脱落酸对花生幼苗根和下胚轴生长的影响
219 植物激素的概念及其新成员
220 茉莉酸对苹果果实愈伤组织形成的促进效果
221 茉莉酸甲酯与真菌诱导物、水杨酸组合对红豆杉细胞中紫杉醇含量的影响
222 茉莉酸类与植物地下贮藏器官的形成
223 茉莉酸和其它激素对巴西橡胶树乳管分化的协同作用
224 外源茉莉酸诱导巴西橡胶树乳管分化的酶学研究（I）
225 茉莉酸甲酯对烟草幼苗可溶性物质含量的影响及与诱导抗病的关系
226 茉莉酸对苹果气孔运动及抗旱性的影响
227 茉莉酸对苹果幼树抗旱效应的研究
228 植物的对“敌”策略
229 茉莉酸诱导的春化相关基因表达模式
230 茉莉酸甲酯对水稻种子萌发和贮藏物质降解的影响
231 雄性不育和可育水稻开颖对茉莉酸甲酯响应的差异
232 茉莉酸甲酯诱导气孔关闭的信号转导机制初探
233 植物系统获得抗性中的信号
234 茉莉酸和脱落酸调控蚕豆气孔运动作用的比较（简报）
235 茉莉酸甲酯与水杨酸在诱导黑麦草颖花开放中的拮抗效应
237 茉莉酸甲酯对小麦颖花开放的诱导效应及其受水杨酸的抑制
238 冠毒素和茉莉酸甲酯对诱导小麦、黑麦和高羊茅草颖花开放的效应
239 局部灼伤对小麦幼苗外源茉莉酸吸收与运转的影响
240 茉莉酸类物质的功能与胁迫防御
241 丙基双氢茉莉酸酯对海棠幼苗根尖超微结构的影响
242 茉莉酸对烤烟烟苗生长的影响
243 高温胁迫及其信号转导
244 在伤信号传导中茉莉酸与水杨酸的关系
245 茉莉酸与植物抗性相关基因的表达
246 茉莉酸类物质影响植物生物理作用的研究进展
247 天然生理活性物质茉莉酸及其甲酯的生理作用与生物,化学合成
248 茉莉酸及其甲酯在植物诱导抗病性中的作用
249 茉莉酸甲酯与水杨酸在诱导高梁和苏丹草颖花开放中的效应
250 茉莉酸甲酯在杂交粳稻制种中的应用研究
251 二氢茉莉酸丙酯浸根处理对水稻移栽苗某些生理特性的影响
252 茉莉酸类在伤信号转导中的作用机制
253 水杨酸,茉莉酸和乙烯在调控蚕豆气孔运动中的相互关系
254 脂氧合酶,茉莉酸和水杨酸对猕猴桃果实后熟软化进程中乙烯？…
255 茉莉酸甲酯诱导烟草幼苗抗炭疽病与PAL活性及细胞壁物质的关系
256 茉莉酸甲酯诱导烟草幼苗抗病与过氧化物酶活性和木质素含？…
257 茉莉酸在植物体内的生理作用
258 茉莉酸甲酯对紫杉醇生物合成的诱导作用
259 茉莉酸甲酯（JA―Me）对莴苣幼苗侧根原基形成及内源激素的影响
260 茉莉酸甲酯（MeJA）诱导水稻颖花开放
261 冠毒素和茉莉酸对高梁幼苗耐水分胁迫的诱导效应
262 二氢茉莉酸丙酯（PDJ）对水稻移栽苗生长的影响
263 茉莉酸对烟草种子萌发和初生芽生长的影响（简报）
264 茉莉酸甲酯对中国红豆杉胚性细胞紫杉醇生物合成的影响
265 茉莉酸甲酯和水杨酸促进大蒜试管鳞茎的形成
266 JM提高苹果幼树抗旱性的研究初报
267 茉莉酸甲酯对花生种子萌发的抑制
268 甲基茉莉酸酯对花生种子萌发和贮藏物质降解的影响
269 茉莉酸类在植物生长发育和对伤害反应中的作用
270 茉莉酸甲酯对水稻幼苗呼吸代谢途径的影响
271 茉莉酸酶联免疫检测法（ELISA）的建立
272 茉莉酸甲酯对花生幼苗呼吸速率,组织含水量和茎部结构的影响
273 茉莉酸甲酯对水稻幼苗光合作用的影响
274 几种新型植物内源生长调节物质
275 茉莉酸甲酯对烟草幼苗抗炭宜病的影响
276 茉莉酸甲酯对水稻幼苗光呼吸代谢的影响
277 茉莉酸类在植物体内作用研究进展
278 茉莉酸甲酯对水稻幼苗叶片中碳水化合物含量及苯丙氨酸解氨酶…
279 茉莉酸甲酯对水稻幼苗生长的影响
280 二氢茉莉酸丙酯对两系杂交粳稻灌浆结实性的影响
281 茉莉酸类物质的生物合成及其作用特点
282 茉莉酸类物质与脱落酸生理作用的比较研究
283 茉莉酸及其生理作用和分子机理
284 用GC―MS检测苹果种子层积过程中内源MeJA,GA3,GA4和GA7的变化
285 茉莉酸甲酯的生理生化及在植物抗病中的作用
286 茉莉酸甲酯对花生幼苗各器官中碳水化合物含量影响的研究
287 茉莉酸盐,基因和芳香信号
288 茉莉酸甲酯对杂交水稻同化物运输的调查
289 茉莉酸甲酯对水稻光合速率及其同化产物运输的调节作用
290 茉莉酸甲酯对花生幼苗某些生理特性的影响（简报）
291 茉莉酸甲酯对花生幼苗各器官中碳水化合物含量的影响
292 茉莉酸甲酯对花生幼苗中碳水化合物转移的影响（简报）
293 茉莉酸甲酯对花生幼苗光合作用的影响
294 茉莉酸―天然生长抑制剂
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大连第一有机化工有限公司 |
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孙逢武经理
电话：0411-13700085487
手机：13700085487
地址：辽宁省大连市甘井子区振兴路201号 http://www.cg160.com/userweb/user-584972.htm |
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瀚宇光纤通信技术公司供应掺镱光纤 |
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瀚宇光纤通信技术公司
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邮编: 200240
电话: 021-51591607
传真: 021-51591615
掺铒光纤
掺镱光纤
铒镱共掺光纤
掺铥光纤
掺钕光纤
光纤激光器/光纤放大器类稀土掺杂光纤 |
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铕是一种金属元素 银白色，用作彩色电视机的荧光粉 |
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铕 铕是一种金属元素，银白色，用作彩色电视机的荧光粉，在铕铕(eu)激光材料及原子能工业中有重要的应用。 简介 发现过程 发现意义 基本性质 物化性质 主要用途 制造方法 相关化合物氧化铕 氢氧化铕 三氯化铕 硫酸铕 氟化铕 硝酸铕 碳酸铕 醋酸铕 词语解释 部首笔画 基本字义 详细字义 简介 发现过程 发现意义 基本性质 物化性质 主要用途 制造方法 相关化合物 氧化铕 氢氧化铕 三氯化铕 硫酸铕 氟化铕 硝酸铕 碳酸铕 醋酸铕展开 编辑本段词语解释 部首笔画 部首:钅 部外笔画:6 总笔画:11 五笔86:QDEG 五笔98:QDEG 仓颉:OPKB 笔顺编号:31115132511 四角号码:84727 Unicode:CJK 统一汉字 U+94D5 基本字义 1. 一种金属元素，银白色。用作彩色电视机的荧光粉，在激光材料及原子能工业中有重要的应用。 详细字义 〈名〉 1. 二价或三价金属元素,原子序数63,属稀土族,很少量地存在于独居石中 [europium]——元素符号 Eu 编辑本段简介 铕 yǒuㄧㄡˇ 铕是一种金属元素，银白色，用作彩色电视机的荧光粉，在激光材料及原子能工业中有重要的 铕(eu) 应用。原子序数63，原子量151.965，元素名来源于拉丁文，原意是“欧洲”。1896年由法国化学家德马尔盖发现。铕在地壳中的含量为0.000106%，是最稀有的稀土元素，主要存在于独居石和氟碳铈矿中，自然界有两种铕的同位素：铕151和铕153。 元素来源：很少量地存在于独居石中，常用真空蒸馏氧化铕和金属镧的混合物还原来制取。 元素用途：用作彩色电视机的荧光粉，在激光材料及原子能工业中有重要的应用。 元素描述：第一电离能为5.67电子伏特。能燃烧成氧化物；氧化物近似白色。 分子式： Eu 分子量： 151.97 颜色及外观： 银色 稳定性： 空气中极易氧化,应保存在氩气中 编辑本段发现过程 发现人：德马尔赛 发现时间和地点：1901 法国 发现过程：1896年，德马凯（E.Demarcay）发现，1904年，乌尔班（G.Urpain）制得了纯的铕的化合物。 铕是稀土金属中的一种。稀土是历史遗留的名称，从18世纪末叶开始被陆续发现。当时人们惯于把不溶于水的固体氧化物称作土，例如把氧化铝叫做陶土，氧化镁叫苦土。稀土是以氧化物状态分离出来，很稀少，因而得名稀土，稀土元素的原子序数是21（Sc）、39（Y）、57（La）至71（Lu）。它们的化学性质很相似，这是由于核外电子结构特点所决定的。它们一般均生成三价化合物。钪的化学性质与其它稀土差别明显，一般稀土矿物中不含钪。钷是从铀反应堆裂变产物中获得，放射性元素147Pm半衰期2.7年。过去认为钷在自然界中不存在，直到1965年，荷兰的一个磷酸盐工厂在处理磷灰石中，才发现了钷的痕量成分。因此，中国1968年将钷划入64种有色金属之外。 1787年瑞典人阿累尼斯（C.A.Arrhenius）在斯德哥尔摩（Stockholm）附近的伊特比（Ytterby）小镇上寻得了一块不寻常的黑色矿石，1794年芬兰化学家加多林（J.Gadolin）研究了这种矿石，从其中分离出一种新物质，三年后（1797年），瑞典人爱克伯格（A.G.Ekeberg）证实了这一发现，并以发现地名给新的物质命名为Ytteia(钇土)。后来为了纪念加多林，称这种矿石为Gadolinite(加多林矿，即硅铍钇矿)。 氧化铕 1803年德国化学家克拉普罗兹（M.H.Klaproth）和瑞典化学家柏齐力阿斯（J.J.Berzelius）及希生格尔（W.Hisinger）同时分别从另一矿石（铈硅矿）中发现了另一种新的物质---铈土（Ceria）。1839年瑞典人莫桑得尔（C.G.Mosander）发现了镧和镨钕混合物（didymium）。1885年奥地利人威斯巴克（A.V.Welsbach）从莫桑得尔认为是“新元素”的镨钕混合物中发现了镨和钕。1879年法国人布瓦普德朗（L.D.Boisbauder）发现了钐。1901年法国人德马尔赛（E.A.Demarcay）发现了铕。1880年瑞士马利纳克（J.C.G.De Marignac）发现了钆。1843年莫桑得尔发现了铽和铒。1886年布瓦普德朗发现了镝。1879年瑞典人克利夫（P.T.Cleve）发现了钬和铥。1974年美国人马瑞斯克（J.A.Marisky）等从铀裂产物中得到钷。1879年瑞典人尼尔松（L.F.Nilson）发现了钪。从1794年加多林分离出钇土至1947年制得钷，历时150多年。 编辑本段发现意义 稀土元素的发现从18世纪末到20世纪初，经历了100多年，发现了数十个，但只肯定了其中的十几个。铕被认为是20世纪初被发现的一个稀土元素。1892年布瓦博德朗利用光谱分析，鉴定钐中存在两种新元素，分别命名为Zε和Zζ 。后来在1906年，德马凯经过研究，确定新元素命名为这两种元素其实是同一个元素，并命名为 europium，元素符号Eu。铕和另一个稀土元素镥的发现就完成了自然界中存在的所有稀土元素的发现。它们俩的发现可以认为是打开了稀土元素发现的第四座大门，完成了稀土元素发现的第四阶段。 编辑本段基本性质 铕为铁灰色金属，熔点822°C，沸点1597°C，密度5.2434克/厘米³；铈稀土元素中密度最小、最软和最易挥发的元素。铕为稀土元素中最活泼的金属：室温下，铕在空气中立即失去金属光泽，很快被氧化成粉末；与冷水剧烈反应生成氢气；铕能与硼、碳、硫、磷、氢、氮等反应。铕广泛用于制造反应堆控制材料和中子防护材料。 编辑本段物化性质 元素名称：铕 元素原子量：152.0 元素类型：金属 原子体积:(立方厘米/摩尔)：28.9 元素在太阳中的含量:(ppm)：0.0005 元素在海水中的含量:(ppm) 太平洋表面 0.0000001 地壳中含量：（ppm）：2.1 原子序数：63 铕 元素符号：Eu 元素中文名称：铕 元素英文名称：Europium 相对原子质量：151.9 核内质子数：63 核外电子数：63 核电核数：63 相对原子质量：151.96 常见化合价： +2,+3 电负性： 1.2 外围电子排布：4f7 6s2 核外电子排布： 2,8,18,25,8,2 同位素及放射线：Eu-147[24.4d] Eu-148[54.5d] Eu-149[93.1d] Eu-150[36y] Eu-151 Eu-152[13.5y] *Eu-153 Eu-154[8.6y] Eu-155[7.4y] Eu-156[15.2d] 电子亲合和能：0 KJ•mol-1 第一电离能：546.5 KJ•mol-1 第二电离能： 1085 KJ•mol-1 第三电离能： 0 KJ•mol-1 单质密度： 5.259 g/cm3 单质熔点： 822.0 ℃ 单质沸点： 1597.0 ℃ 原子半径： 2.56 埃 离子半径： 1.07(+3) 埃 共价半径： 1.85 埃 常见化合物： 无 氧化态： Main Eu+3 Other Eu+2 质子质量：1.05399E-25 质子相对质量：63.441 所属周期：6 所属族数：IIIB 摩尔质量：152 最高价氧化物： 密度：5.259 熔点：822.0 沸点：1597.0 外围电子排布：4f7 6s2 核外电子排布：2,8,18,25,8,2晶胞参数： a = 458.1 pm b = 458.1 pm c = 458.1 pm α = 90° β = 90° γ = 90° 电离能 (kJ /mol) M - M+ 546.7 M+ - M2+ 1085 M2+ - M3+ 2404 M3+ - M4+ 4110 维氏硬度：167MPa 晶体结构：晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子。 颜色和状态：银白色金属 原子半径：2.56 常见化合价+2,+3 编辑本段主要用途 铕（Eu）：1901年，德马凯（Eugene-Antole Demarcay）从“钐”中发现了新元素，取名为铕（Europium）。这大概是根据欧洲（Europe）一词命名的。氧化铕大部分用于荧光粉。Eu3 用于红色荧光粉的激活剂，Eu2 用于蓝色荧光粉。现在Y2O2S:Eu3 是发光效率、涂敷稳定性、回收成本等最好的荧光粉。再加上对提高发光效率和对比度等技术的改进，故正在被广泛应用。 近年氧化铕还用于新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。氧化铕还可用于制造有色镜片和光 稀土-氧化铕(99.99%) 学滤光片，用于磁泡贮存器件，在原子反应堆的控制材料、屏蔽材料和结构材料中也能一展身手。因它的原子比任何其他元素都能吸收更多的中子，所以常用于原子反应堆中作吸收中子的材料。此外，可用作彩色电视机的荧光粉，这些荧光粉发出闪亮的红色，用来制造电视荧光屏；激光材料等。 编辑本段制造方法 富铕盐酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法 一种富铕盐酸稀土制备超细高纯氧化铕的方法，是以富铕盐酸稀土为原料，其特征在于所述方法步骤如下： （１）配料混合：将富铕盐酸稀土、盐酸、水进行混合配料； （２）固－液分离：经过固－液分离，除去不溶性杂质，得到富铕盐酸稀土溶液料液，料液中稀土的浓度为０．１－１．２ｍｏｌ／Ｌ； （３）电化学还原：将上一步得到的富铕盐酸稀土溶液在电化学反应器的阴极将三价铕Ｅｕ↑［３＋］还原为二价铕Ｅｕ↑［２＋］，得到ＥｕＣｌ↓［２］溶液； （４）超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入ＥｕＣｌ↓［２］溶液、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为１∶０．５－５．０∶０．１－２．０，操作条件为超声频率１９－８０ｋＨｚ，超声作用强度０．２－２０．０Ｗ／ｃｍ↑［２］，操作温度为５－６０℃，进行超声分馏萃取，中间出口液为ＥｕＣｌ↓［２］精制液，进入下一步； （５）电化学氧化：将上一步得到ＥｕＣｌ↓［２］精制液进入电化学反应器中，在电化学反应器的阳极，将二价铕Ｅｕ↑［２＋］氧化为三价铕Ｅｕ↑［３＋］，生成ＥｕＣｌ↓［３］精制液； （６）吸附除杂：在上一步得到的ＥｕＣｌ↓［３］精制液中，加入吸附除杂剂，进行进一步深度吸附除杂，经固－液分离，除去杂质，制得纯净的ＥｕＣｌ↓［３］精制液，进入下一步； （７）超声结晶沉淀：在超声结晶设备中，加入纯净的盐酸铕精制液、结晶沉淀剂碳酸氢铵或碳酸铵，盐酸铕精制液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为１∶１．１－１．６，操作条件为超声频率１９－８０ｋＨｚ，超声作用强度０．２－２０．０Ｗ／ｃｍ↑［２］，操作温度为５－６０℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铕Ｅｕ↓［２］（ＣＯ↓［３］）↓［３］结晶沉淀物，进入下一步； （８）固－液分离：经固－液分离，得到固相为碳酸铕Ｅｕ↓［２］（ＣＯ↓［３］）↓［３］结晶沉淀物，进入下一步； （９）干燥、灼烧：在２５－８００℃干燥，获得碳酸铕Ｅｕ↓［２］（ＣＯ↓［３］）↓［３］；在８００－９００℃下灼烧，获得Ｅｕ↓［２］Ｏ↓［３］含量≥９９．９９％，颗粒粒径为０．０１－１０．０μｍ的超细高纯氧化铕产品。[1] 编辑本段相关化合物 氧化铕 英文名： europium oxide；europia 分子式： Eu2O3 物化性质： 带淡红色的粉末。相对密度7.42.熔点2002度。不溶于水，溶于酸。能吸收空气中二氧化碳和水。 用途： 用作彩色电视机红色荧光粉激活剂，高压汞灯用荧光粉。 制法： 萃取法 以处理独居石或混合稀土矿所得的氯化稀土溶液为原料。用P204-煤油-HCL-ReCl3体系萃取，首先进行钕钐分组，萃余液用以提取轻稀土，将钐及重稀土萃入有机相，然后用2.0mg/L HcL反萃中稀土，得中稀土钐富集物，经锌粉还原，碱度法提取铕后，在京草酸沉淀，分离，烘干，灼烧，制的氧化铕。 毒性： 稀土元素的盐能降低血酶原的含量，使其失活，并抑制凝血活素的生成，使纤维蛋白原沉淀，催化分解磷酸化合物。稀土元素的毒性随原子量增加而减弱。工作时需带防毒面罩，如有放射性要进行特殊的防护，对粉尘应防止散落。 氢氧化铕 分子式： Eu(OH)3.xH2O 分子量： 202.96 颜色及外观： 白色 溶解性： 不溶于水, 微溶于酸 稳定性： 轻微吸湿 三氯化铕 分子式： EuCl3.6H2O 分子量： 258.32 颜色及外观： 白色 溶解性： 溶于水，微溶于酸 稳定性： 轻微吸湿 硫酸铕 硫酸铕 分子式： Eu2(SO4)3.xH2O 分子量： 592.10 颜色及外观： 粉红色晶体 溶解性： 可溶于水，微溶于酸 稳定性： 轻微吸湿 氟化铕 分子式： EuF3 氟化铕 分子量： 208.96 颜色及外观： 白色 溶解性： 不溶于水, 微溶于酸 稳定性： 轻微吸湿 硝酸铕 分子式： Eu(NO3)3.6H2O CAS No. 10031-53-5 分子量： 337.97 颜色及外观： 晶体 溶解性： 溶于水和酸 稳定性： 轻微吸湿 碳酸铕 分子式： Eu2(CO3)3.xH2O 分子量： 483.95 颜色及外观： 白色 溶解性： 溶于水，微溶于酸 稳定性： 轻微吸湿 醋酸铕 分子式： Eu(O2C2H3)3.xH2O 分子量： 329.10 颜色及外观： 白色 溶解性： 溶于水，微溶于酸 稳定性： 轻微吸湿 [2]词条图册更多图册 参考资料 1 制铕方法 http://www.qianyan.biz/Patent-Display/200710019953.html
2
铕的化合物
http://www.cnieg.com/product/product_list.cfm?class_2_id=6 |
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上海史邵金属材料有限公司供应铂钯铑 |
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10 孙洪涛;李有;段季洪;;2-甲基间苯二酚的制备[A];第九届全国染料与染色学术研讨会暨信息发布会论文集[C];2004年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 ;住友金属矿山开发出从电解铜渣中 回收金和铂族金属的新方法[N];中国有色金属报;2002年
2 钟人;纳米结构电极体系研究有新进展[N];中国化工报;2003年
3 汪秋安 张春香;脱氧剂与脱氧包装技术[N];中国包装报;2004年
4 江斐斌;再生冶炼撑起“中国银都”[N];中国矿业报;2004年
5 ;中国镍都——金川集团有限公司[N];国际商报;2004年
6 本报记者 赵吉仁 李逢国 马虎中 压题照片 闫 宗;打造远洋“镍航母”[N];甘肃经济日报;2004年
7 本报记者 马虎中 赵吉仁;产镍７万吨 梦圆三代人[N];甘肃经济日报;2004年
8 许恩波;新型果蔬保鲜材料[N];山东科技报;2004年
9 单明樟 李逢国 马虎中;金山金川金光道[N];中国有色金属报;2004年
10 单明樟 李逢国 通讯员 董冀红;镍都与祖国同庆华诞[N];中国有色金属报;2004年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 李华昌;贵金属高效离子交换色谱分离理论及应用研究[D];中南大学;2002年
2 房金刚;一氧化碳偶联反应催化过程研究[D];天津大学;2004年
3 徐飞;掺铒富硅二氧化硅的结构、电学及光学性质与钼（100）表面外延生长氧化镁（100）薄膜上淀积钯与水反应的研究[D];复旦大学;2005年
4 黄昆;加压氰化法提取铂族金属新工艺研究[D];昆明理工大学;2005年
5 崔春月;具有微结构表面碳电极对水中氯代酚的电催化还原脱氯[D];大连理工大学;2006年
6 李耀威;溶剂萃取法分离铂、钯、铑及其在二次资源回收中的应用研究[D];华南理工大学;2005年
7 王小华;一维氧化锌纳米材料传感性能研究[D];华东师范大学;2006年
8 李文渊;祁连山岩浆作用有关硫化金属矿床成矿与找矿[D];西北大学;2004年
9 吴松平;溶剂萃取法从二次资源中回收贵金属金、钯、铂的研究[D];华南理工大学;2002年
10 朱萍;溶剂萃取法从贵金属废料液中分离回收贵金属的研究[D];华南理工大学;2003年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 贺闰娟;环境尘土样品中痕量铂、铑、钯的测定方法研究与应用[D];首都师范大学;2004年
2 黄义争;聚硅氧烷负载胂钯配合物的合成及其在有机合成中的应用[D];江西师范大学;2004年
3 李丽英;钯/炭（Pd/C）催化还原碱木质素的研究[D];东北林业大学;2004年
4 朱雯;废电脑及配件的材料回收[D];南京理工大学;2004年
5 汤平;PdCl_2、Hb敏化的纳米SiO_2膜CO传感器的研究[D];中南大学;2004年
6 张越;新型蒽醌氢化催化剂的制备及性能研究[D];天津大学;2004年
7 雷强华;氢同位素分离涂钯硅藻土制备及吸-放氢特性研究[D];中国工程物理研究院;2004年
8 张祥征;高分散钯催化剂的制备及催化性能研究[D];北京化工大学;2004年
9 白祖海;贵金属元素在复膜树脂上的分离富集行为及其原子吸收光谱法测定的研究[D];湘潭大学;2004年
10 杜曦;活性炭负载Ru，Pd，Co等单金属或双金属催化剂对不同芳环液相加氢反应的研究[D];四川大学;2004年 |
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世界聚乙烯催化剂研究开发新进展 |
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聚乙烯是通用合成树脂中产量最大的品种，主要包括低密度聚乙烯（LDPE）、线性低密度聚乙烯（LLDPE）、高密度聚乙烯（HDPE）以及一些具有特殊性能的产品，其特点是价格便宜，性能较好，可广泛地应用于工业、农业、包装及日常工业中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或更优异性能的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。目前研究开发的聚乙烯催化剂主要有铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂以及双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂等。
1 铬基催化剂
铬基催化剂是由硅胶或硅铝胶载体浸渍含铬的化合物生产的，包括氧化铬催化剂和有机铬催化剂，最初由Phillips公司开发，主要用于Phillips公司和Univation公司的聚乙烯生产工艺，可用于生产线型结构的HDPE，改进后也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应。用这种催化剂生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布（MWD），Mw/Mn为12-25。近期，Basell公司已经工业化生产一种被称为Advent C的新型铬催化剂，用于生产HDPE。该催化剂由基于二氧化硅的专有载体负载，用铬化合物浸渍后在氧化条件下高温焙烧活化制得，铬以Cr3+盐的形式存在，含量低于10ppm，安全可靠，而且生产成本较低。该催化剂可替代钛基催化剂用于气相法和淤浆法HDEP工艺。
2 齐格勒-纳塔催化剂
齐格勒-纳塔催化剂（简称Z-N）是用化学键结合在含镁载体上的钛等过渡金属化合物。由于其催化效率高，生产的聚合物综合性能好，成本低，因此在聚乙烯的生产中占有重要的地位。近年来，聚乙烯生产公司正在通过各种方式研究开发新型Z-N催化剂。诺瓦（Nova）化学公司开发出先进的用于气相法工艺的Sclairtech Z-N 催化剂，并将其用于位于加拿大阿尔伯达焦弗雷的Unipol气相法聚乙烯装置上。与BP公司和催化剂生产公司Grace Davison达成协议，生产供应先进的Novacat T Z-N催化剂。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而提供性能更好的树脂。此外，该催化剂还有更好的抗杂质性能以及更高的生产效率。
Univation公司开发的工业化UCAT-J Z-N催化剂，具有催化剂残渣少，制得的薄膜只需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少等优点，我国扬子石化公司的20万吨/年全密度聚乙烯装置就采用了这种催化剂。
住友化学公司开发的LLDPE生产用新型SN4催化剂，可在一定程度上控制产物分子量并阻止低分子量聚合物的形成。Equistar化学公司使用Unipol气相反应器和新一代Z-N催化剂推出高性能乙烯系LLDPE吹塑薄膜用树脂，加工性能和耐撕裂强度优于mLLDPE，熔体强度和落锤冲击强度较己烯系LLDPE好得多，可替代辛烯系LLDPE和mLLDPE产品。Huntsman公司采用DSM公司的溶液过程和新一代Z-N催化剂，生产出一种增强型辛烯LLDPE薄膜树脂-Rexell；Quantum公司开发的双中心Z-N催化剂，可在单一反应器中生产双峰HDPE；BP公司推出了高活性的LynxZ-N催化剂。
2000年，北京化工研究院和上海化工研究院分别开发出BCG和SCG-1气相法PE催化剂，并先后在中原石化、茂名石化和广州石化等PE装置上得到应用。工业试验表明，该催化剂可生产中、低密度PE产品，活性高于同类进口催化剂水平，氢调敏感性、共聚性能达到进口催化剂水平。目前，SCG-1催化剂有3种型号，SCG-1（I）用于非冷凝态操作，SCG-1（II）用于冷凝态操作，SCG-1（III）专用于生产HDPE。
北京化工研究院经过大量研究及实验室聚合评价，于2002年7月开发出具有独立知识产权的PE淤浆进料催化剂BCS01，分别申请了国内外专利。在广州石化气相PE装置上进行的工业应用试验结果表明，与进口同类催化剂相比，BCS01的催化剂活性可提高10%-20%，且具有优良的共聚、流动和分散性能，可以适应干态和冷凝态操作；生产的PE树脂性能优良、灰分少、质量稳定，各项性能指标均达到企业优级品水平，综合性能达到进口淤浆进料催化剂水平。
2003年12月，上海立得催化剂有限公司开发的SLC-G气相法PE催化剂在天津石化乙烯厂UnipolPE装置上试用成功，这种新型催化剂性能在一定范围内可调，可以在常态和超冷凝状态下操作，各项性能指标均达到较好的水平。该公司开发的淤浆加料SLC-S聚乙烯催化剂于2004年初在中石化扬子乙烯公司成功试用。SLC-S催化剂具有淤浆流动性能较好、卸料加料方便，系统压降较小、不堵塞等优点。这种新型催化剂对共聚单体的响应性比进口同类催化剂提高5%-8%，对氢气的响应性比进口同类催化剂高出10%-12%。SLC-S催化剂的活性能达到27000kgPE／kg催化剂，可使反应器的聚乙烯产量达到33-34吨/小时，并且操作控制平稳，聚乙烯产品质量均达优级品。此次试用成功，标志着该公司SLC－S聚乙烯催化剂完全可替代进口的UCAT-J催化剂。
石油化工科学院与山东淄博新塑化工有限公司及齐鲁石油化工公司合作，研制出新型气相法浆液催化剂进料器和TH-1L型高效气相法浆液催化剂。与Unipol技术不同，新型催化剂采用全新制备工艺和配方，不使用硅胶作为催化剂载体，在保证催化剂高效率的同时，成本大大降低，生产的PE树脂颗粒均匀，无细粉。此外，该技术还避免了Unipol技术必需的，昂贵的在线还原设备，从而大大节约了生产成本。
针对淤浆法HDPE工艺采用的催化剂存在制备工艺复杂，聚合物细粉偏多等不足，石油化工科学研究院和北京燕山石化公司共同研制开发出NT-1型浆液法高效PE催化剂，于2002年8月通过中石化组织的鉴定。北京燕山石化公司14万吨/年PE装置工业应用表明，NT-1型催化剂活性高、氢调敏感性和共聚性能好，环境友好、低聚物含量低，树脂粒径分布均匀，细粉少。用其生产的5000S、5200B牌号HDPE树脂性能均达到国家优级品标准。
3 茂金属催化剂
自从1991年美国Exxon公司首次成功将茂金属催化剂体系用于聚乙烯的工业化生产以来，茂金属催化剂及其应用技术成为聚烯烃领域中最引人注目的技术进展之一。目前已经开发的茂金属催化剂具有普通金属茂结构、桥链金属茂结构和限制几何形状的茂金属结构，过渡金属涉及到锆、钛和稀有金属，配位体有茂基、茆基、茚基等。茂金属催化剂与传统的Z-N催化剂的主要区别在于活性中心的分布。Z-N催化剂有许多活性中心，其中只有一部分活性中心是立体有选择性的，因此得到的聚合物支链多，分子量分布宽。茂金属催化剂有理想的单活性中心，能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，催化合成的聚合物是具有高立构规整性的聚合物，分子量分布窄，可以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能满足最终用途的要求。目前，世界上许多公司和研究单位都在致力于这一领域的研究开发，处于领先地位的有Exxon、Dow、UCC、BP以及三井油化公司等。
Exxon公司运用Exxpol技术生产出“Exact”聚乙烯，之后，又与UCC的合资公司Univation公司合作开发出第二代茂金属催化剂，生产商品名称为EZP的茂金属LLDPE，该产品既具有与采用1-己烯制成的LLDPE相同的机械性能，又具有接近HP-LDPE的加工性能。
Dow公司研制出一种“限定几何形状”催化剂体系，并用于其Insite工艺，可生产乙烯和α-烯烃的共聚产品。其催化剂是以IV族元素为基础的过渡金属与一种桥接杂原子的环戊二烯基以共价键结合，采用强Lewis酸化合物处理后得到的高效阳离子型催化剂。用该催化剂生产的产品具有窄的MWD和长链支化结构，产品具有很好的流变性能，因此解决了窄MWD和产品加工性能之间的矛盾，可生产密度为0.855-0.970g/cm3的聚乙烯。用Dow化学公司上述催化剂和旭化成公司的淤浆工艺结合在一起开发成功的HDPE树脂具有更好的机械强度和耐环境应力开裂性能。
UCC公司开发出一种桥式茂金属催化剂，它是以含有外消旋和内消旋立体异构体混合物的二甲基硅烷（2-甲基茚）二氯化锆为代表的面型手性催化剂，载在硅胶上的催化组分在中试规模气相流化床反应器聚合，得到分子量分布较宽，共聚单体分布窄，还带有长支链的聚乙烯，既保留了良好的透明度和机械强度，又有良好的加工性能。
近年来，北京化工研究院一直致力于茂金属催化剂及茂金属聚烯烃的研究，开发出具有自主知识产权的茂金属加合技术。其技术特点在于：结构和组成新颖，三组分通过弱相相互作用有机结合，制备技术较现有技术缓和，方法简单，无需分离提纯，产品收率达到90%，催化剂活性高，已经在多个国家申请了专利。目前，该院制备的APE-1茂金属催化剂已经进行了淤浆工艺、环管淤浆工艺及气相流化床工艺中试试验，并在齐鲁石化公司6万吨/年装置成功地进行了工业试验，制得mLLDPE树脂，整个过程中催化剂性能表现良好。
兰州石油化工研究院承担的茂金属催化剂研究开发项目取得阶段性成果，模试和中试研究于2004年3月通过中石油组织的技术验收。兰州石化公司研究院经过几年研究，先后合成出二氯二茂锆、茚基环戊二烯基二氯化锆等茂金属主催化剂7种，MAO助催化剂及含硼阳离子引发剂，对主、助催化剂进行了系统评价。此外，兰州石化研究院还成功开发出LSG-1型硅胶载体，并成功地应用于茂金属负载化工艺，性能达到国外Davion995硅胶的水平。
4 非茂金属催化剂
非茂金属催化剂又名后过渡金属催化剂，1995年由美国化学家Brookhart首次发现，这一发现，在烯烃聚合领域又是一次重大的突破，开拓了烯烃聚合催化剂研究的新领域。非茂金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素，目前研究比较多的为Fe、Co、Ni、Pd四种元素，络合物的配体种类有膦氧配体、二亚胺配体和亚胺吡啶配体等。催化剂的组成除了金属络合物之外，还需要加入助MAO或者离子型硼化合物组成均相催化剂。非茂金属催化剂和茂金属催化剂及传统的Z-N催化剂的不同在于选择金属元素方面跨越了元素周期表的过渡金属区域，选择了Ni、Bd、Fe、Co等，所制备的催化剂也是单活性中心催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。但非茂金属催化剂还表现出用传统Z-N催化剂或茂金属催化剂都不能达到的各种性能，如茂金属催化剂和传统催化剂都不能接受除碳、氢以外的元素、因此很难用于含有极性官能团的单体共聚反应，但非茂金属催化剂可用于聚合含有像酯和丙烯酸酯那样的官能团烯烃。过去的催化剂要生产高支链的聚乙烯必须使用己烯、辛烯等共聚单体，否则，只能生产分枝少的线性聚合物，使用镍基催化剂则可以使乙烯聚合成具有高分枝的聚乙烯，而且通过控制反应条件，生产的聚乙烯均聚物的范围包括线性、半结晶到高分枝的无定形聚乙烯，控制分枝还可以生产无共聚单体的弹性体。
近年来，非茂单中心催化剂的开发相当活跃。除DuPont公司的镍-钯催化剂外，BP公司用甲基铝氧烷活化的铁钴络合催化剂活性相当于或高于相同条件的茂金属催化剂，新催化剂在活性及控制聚合物性能等方面具有茂金属催化剂的优点，并可以更低的成本生产范围更宽的聚合物材料。加拿大Nova公司开发了一系列单中心非茂催化剂，使用这种新型，催化剂，再辅以高强力搅拌的反应器，开发出了一系列高透明、高光泽、高强度、加工性能优的聚乙烯树脂。与茂金属催化剂相比，此系列催化剂的开发费用不足茂金属催化剂的十分之一。Equistar公司开发了能生产窄分子量分布合组成范围聚乙烯的非茂金属催化剂。这种新型催化剂是一类含羟基吡啶和羟基喹啉类配位基的钛络合物。配位基起着与茂金属催化剂上的环戊二烯相同的作用，聚合活性中心是唯一的。与茂金属催化剂相比，此种钛基催化剂在生产极高分子量乙烯均聚物及共聚物时显示了极好的活性。Sealed Air 公司开发了一种新型单活性中心后过渡金属烯烃聚合催化剂，这种催化剂是以水扬醛-苯胺西佛碱为配体,以镍和钯为中心原子。这类配合物通常呈酸性,在催化丙烯聚合中显示出较高的催化活性,且活性中心存活时间长。这类配合物中取代基对催化活性有着很大的影响,无取代基水扬醛亚胺-Ni(II) 配合物的催化活性寿命很短。BP公司近期的专利中披露了铁和钴非茂金属络合催化剂的使用方法，以及包含吡啶配体的镍和钯化合物助催化剂用于α-烯烃聚合反应的方法，使用非芳香族硼化合物作为茂金属催化剂体系的活化剂，不必再使用昂贵的铝氧烷和芳香族氟化物，使用氨基苯共聚物树脂作为茂金属催化剂的载体。DuPont公司已经获得用镍和钯二亚胺络合物制备烯烃聚合物(包括乙烯、α-烯烃、环烯烃)的专利，最近又获得了铁和钴二亚胺络合物催化剂的专利。
日本三井化学和陶氏化学公司合作开发出新一代后茂金属（Post-metalloceen）催化剂。与传统的茂金属催化剂和Z-N型催化剂相比，该催化剂可使极性单体如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚，从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。
阿托菲纳公司正在开发新型SCC催化剂，包括后过渡金属催化剂（LTMC）和带新配合基的SCC催化剂，该公司已在美国和欧洲申请了关于丙烯和乙烯均聚和共聚，包括使用极性共聚单体的数项专利。其可将极性单体与丙烯或乙烯共聚生产聚丙烯和聚乙烯共聚产品，而且短和长链分支可控，从而可以改进产品的密度和加工性能。此外，该公司正与Rennes、Lyon和Nuremburg等大学合作研究带配位基的SCC催化剂，其用前、后过渡金属包括镧系元素制备，可望在3-5年内实现商业化生产。
以中国科学院上海有机化学研究所为依托，扬子石油化工股份有限公司参与的“新型结构可控烯烃聚合催化剂研制”课题，于2004年5月通过了国家“863”计划新材料领域特种功能材料技术专题专家组的验收。课题组采用新的设计方法，成功合成出聚烯烃结构可控的STS系列新型非茂烯烃聚合催化剂，在稳定性、提高催化效率、减少助催化剂用量、降低主催化剂成本，适应多种聚合工艺要求等方面均能满足工业化要求，使用其合成的聚烯烃产品具有特殊的力学性能。该项目已经申请了8项国内专利和1项国际专利。
中山大学高分子研究所研究了以TiCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2为载体的钛系高效催化剂在乙烯聚合、共聚、以及聚合物结构与性能方面的关系。研究基本组分为iCl4/SiO2-MgCl2-ZnCl2/AlR3的HM型高效催化剂的乙烯聚合，发现催化剂中加入SiCl4后,有促进乙烯聚合的作用，并可以通过调节SiCl4用量控制催化剂钛含量，ZnCl2有调节分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体组成的钛系催化剂乙烯均聚催化效率为7.1-14.0kg/g，聚合物表观密度为0.23-0.30g/cm3，20-200目颗粒占90%-95%。乙烯与1-丁烯共聚时催化效率大大提高，当1-丁烯的体积分数为10% 时，催化效率高达26.0kg/g，共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯的体积分数增加而下降，而支化度则随之上升。HM催化剂在1m3反应釜工业试生产的试验结果表明，在0.5MPa下催化效率达152-241kg/g，聚合物表观密度为0.33-0.34g/cm3，20-200目颗粒占60.6%-84.3%，小于200目颗粒占1% 以下。工业试生产的HM催化剂具有催化效率高、颗粒度均匀、极少细粉、表观密度大等优点，达到或超过了实验室研制的技术指标，具有优良的聚合性能。
由于非茂单中心催化剂具有合成相对简单，产率较高、有利于降低催化剂成本(催化剂成本低于茂金属催化剂，助催化剂用量较低)、可以生产多种聚烯烃产品的特点，预计在二十一世纪将成为烯烃聚合催化剂的又一发展热点，与传统Z-N催化剂和茂金属催化剂一起推动PP工业的发展。
5 双功能催化剂
双功能催化剂是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出1-丁烯、1-己烯，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚生产LLDPE。双功能催化剂按其活性组分可以分为有机铬与无机铬化合物组成的双功能催化剂，Ti(OR)4／A1R3与Z-N催化剂组成的传统双功能催化剂以及近来出现的Ti(OR)4／A1R3与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。这项新工艺的开发使α-烯烃生产与聚乙烯的生产结合为一体，是聚乙烯工艺的又一次重大革新。UCC在Unipol反应器中采用由四烷氧基钛、Mg-Ti催化剂和烷基铝组成的催化体系，使乙烯二聚生成1-丁烯。乙烯又同就地生成的1-丁烯共聚生产聚乙烯，两种反应同时进行。乙烯二聚生成1-丁烯的选择超子85％；Phillips公司采用一种载于TiO2/SiO2上的铬化合物为催化剂，经活化并在一氧化碳中还原后，与助催化剂三烷基硼或二乙基乙氧基铝接触，聚合反应时加入氢气，氢气不仅调节聚合物的分子量，还影响共聚单体的总量及分布。
DuPont公司也开发的双功能催化剂体系是络合的铁/锆/甲基铝氧烷催化剂。所使用的两种等量的催化剂，Al：Zr：Fe含量分别为100：1：0.025和1000：1：0.1，在90℃、1.21MPa乙烯压力下，1小时即可生产平均分子量为183845、不均匀性指数为5.2的聚乙烯混合物。该催化剂系统的活性为400000摩尔乙烯/摩尔催化剂，产品的支链度为26个甲基/1000个亚甲基。
6 双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂
开发茂金属催化剂和Z-N催化剂相混合的复合催化剂是聚乙烯催化剂又一热点。复合催化剂可以生产多中心，在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE和LLDPE产品，国外大公司在这方面进行了研究。
UCC公司申请了一项生产宽分子量分布或双峰聚乙烯的复合催化剂，其组成为：（a）钒的卤化物，调节剂和给电子体的反应产物（如在一种液态Lewis碱中，卤化钒和调节剂溶于其中）；（b）下列成分中的一种：有ZrMgbXc（ED）通式的化合物（这里X为卤素，ED为给电子体）或氧化钒；（c）烃基铝助催化剂；（d）烃类促进剂。据称，这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态，在这一体系中，每种催化剂都有不同的氢气响应，如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大，那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大，但还不足以产生双峰分布，这种催化剂将产生分子量在500000以上的分子浓度较高的产品，其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。
BP公司采用混合Z-N催化剂和茂金属催化剂体系，在气相装置上生产了第一代超韧 LLDPE，进而发展了第二代产品，用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯，其加工性能/机械性能类似于LDPE和LLDPE（70：30）的掺合物。BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂。据称，其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。
Phillips公司申请了在单一反应器中使用混合催化剂（含铬和含钛催化剂）生产双峰聚乙烯的生产工艺的专利。专利表明，采用更高的钛铬比可生产出熔融指数和密度更高的聚合物。此外，当钛含量增加时，分子量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明，耐环境应力开裂性明显高于通用树脂，显示出了采用混合催化剂体系（即45%-65%钛）的优势。
Univation公司采用该公司开发的Prodigy双峰催化剂工艺，在工业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE技术，，可用于UnipolPE气相法反应器生产双峰HDPE。制得的双峰HDPE薄膜树脂使可加工性和韧性得到了极大的平衡。Univation公司于2003年初对外技术转让双峰催化剂系统，使用Unipol PE气相法反应器的生产线仅需稍加改动即可生产双峰树脂。
美国Exxon Mobil化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂，和它的制备和用途。催化剂可以通过一种方法获得，该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。将这样处理的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体，将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步采用，如烷基铝助催化剂活化，且在聚合条件下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触，以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。
浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂，采用此催化体系可以催化乙烯聚合，所得到的聚合物具有双峰和/或宽峰分子量分布。采用本发明涉及的催化剂制备的乙烯聚合物，在其双峰的分子量分布中，高分子量部分占优势，而且低分子量和高分子量所占的比例可以进行调节。
天津石化公司与石油化工科学研究院对宽峰或双峰聚乙烯金属茂催化剂进行了研究。为提高茂金属聚乙烯的加工性能，选择了两种茂金属催化剂APE-1和SP-2在实验室混合使用，由于它们催化乙烯聚合的活性相似，动力学行为也相似，适于复配进行乙烯均聚和共聚。在两种催化剂SP-2和APE-1复配的摩尔比为20时，随1-己烯加入量的提高，所得聚合物的相对分子质量分布有所加宽，且出现了双峰分布。
7 其它催化剂
其它的高性能PE催化剂也不断开发和推向市场。韩国三星化学推出了新型PE催化剂Hybrid CG。使用该催化剂生产的高性能聚乙烯，尤其是C6-LLDPE和中密度聚乙烯（MDPE）的抗冲强度可与茂金属聚乙烯相媲美。其中MDPE的环境应力抗裂性能分别是mPE和Z-N催化剂产品的6倍和10倍。这种新型催化剂是以氧化锰为载体，适用于流化床反应器的气相聚合，已经在8万吨/年生产装置上完成工业化验证，生产费用仅为茂金属催化剂的25%，反应所需1-己烯共聚单体可减少30%。
日本三井化学公司开发出新的FI络合催化剂，其催化活性为茂金属催化剂的10倍以上，而价格仅为茂金属催化剂的1/10。由第IV族金属（如锆、钛及铪）与2个苯氧基亚胺鏊合配位体络合而成，以烷氧基铝为共催化剂。该公司将使用该新型催化剂在中试装置上生产HDPE，并计划2007年前建成1套商业化生产装置。
8 结束语
新型催化剂的研究开发，极大地推动了世界聚乙烯工业的不断发展。通过不断努力，我国聚乙烯催化剂已经取得了很大的成绩，不仅在国内装置中替代进口产品，还出口到国外。但与世界先进水平相比还，国内催化剂研究还存在一定的差距，尤其是在原创性开发不足，依旧停留在对国外催化剂的模仿和改进上。基于现有的催化剂研发经验，国内应当加大研究开发力度，原创性的开发一批高性能聚烯烃催化剂，以提升我国聚烯烃工业的产品层次和附加值。当前仍要以Z-N催化剂为重点，茂金属催化剂及其产品的研究开发也应提到议事日程上来，抓紧进行研究开发，并尽快实现工业化应用。另外，目前全球聚烯烃合成与应用研究热点集中在双峰聚烯烃方面，其消费量及新建装置也在不断增加，因此应加快双峰聚乙烯催化剂的研究开发，以促进我国聚乙烯工业有序、快速发展。 |
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催化裂化发展简史 |
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在19世纪末20世纪初，生产汽油主要是靠原油蒸馏技术。那时候的原油炼制估计和现在土炼油技术差不多。汽油收率不到20％，辛烷值也只有50左右。1913年，世界上第一套热裂化工业装置投产，汽油产量有所增加，但辛烷值依然很低。所以在1925年就已经大规模使用四乙基铅来提高辛烷值。到了1930年石脑油热重整技术应用后，汽油产率才大幅提高，汽油的RON也提至71—79。此时由于汽油发动机的广泛使用，汽油在数量和质量上都无法满足要求，增产汽油的工艺成为迫切需要。
早在1890年以后，GULF公司的M.AFEE就在实验室中发现了无水三氯化铝作催化剂可以促进裂化反应。但是直到20年以后，这一过程对汽油增产的重要意义才被认识到，但也仅仅是认识到，作工业化是相当困难的。虽然这个GULF做了一套装置并运行了14年，但无法推广。因为大家知道，那时候铝是贵金属，且催化剂基本无法回收
这时候，法国出了个工程师HOUDRY。他原来是和一个法国药剂师研究煤气合成燃料，但法国政府未采用此技术。后来德国人也开发了此种技术并投入应用。因此这个HOUDRY转而研究固体酸催化裂化工艺。1927年，他选中了白土催化剂，并才用空气烧掉积炭的办法来恢复活性。
这个技术，很快引起了一些石油公司的注意。一个叫VACCUM的公司请HOUDRY到美国来，以他的名字组建了HOUDRY PROCESS CO，进行试验。这个VACCUM后来就发展为大名鼎鼎的MOBLE，现在与埃克森合并为埃克森.美孚
1936年，HPC制造出了一套由热裂化装置改造的固定床催化裂化运行了。第一套装置还没有实现自动化，所有阀门都是手动开关。后来才加上自动阀和自动切换定时器。所谓固定床是这样的，几个反应器并联，油先进一个反应器，然后反应一段时间后在改进另一反应器。切完油的反应器先用蒸汽吹扫，然后再用风烧掉积炭对催化剂进行再生。
这一固定床模式经过攻关革新，把催化剂由固定在反应器中改成在反－再系统循环成为移动床。VACCUM设计了这第一套移动床并命名为TCC。TCC和固定床相比优点当然是显而易见的：1.反应、再生是在不同容器内进行的，因此不需要反应器和再生器都承受苛刻的操作条件
2.再生的余热由蒸汽盘管引走，而固定床采用复杂昂贵的熔盐系统。3.催化剂置换简单，由机械提升斗卸出就行4.生产连续性高，产率也基本稳定。
那么这个TCC和现在的FCC有什么不同呢？原则的不同有以下几点：1.TCC催化剂移动是靠机械料斗提升，FCC是靠流化风或流化汽提升催化剂。2.TCC使用粒径3－6mm的小球催化剂，而FCC采用平均粒径65微米的微球催化剂。3.TCC是气相进料，直到1948年，HPC才开发出液相进料工艺
实际上，流化催化裂化工艺的起步是从发现废白土有裂化作用开始的。这种白土润滑油精制用的，人们把卸出的废白土加到热裂化原料中，经过加热炉，能多产一些汽油，这种工艺叫SPC－悬浮床裂化
1940年，人们研究出了气力输送固体颗粒的方法。不久，设计出上流式流化床反应器和带松动的立管和滑阀。这就为FCC的诞生铺平了道路
1941年，CRA(催化研究协会)的41号推荐书中的Ⅰ型流化催化裂化获得美国航空汽油咨询委员会批准并实施。1942年Ⅰ型流化催化裂化投产，Ⅰ型流化催化裂化是并列式
美国麻省理工的W.K.Lewis在1940年前就提出了利用催化剂的沉降分离，建立一种密相流化床反应器的构想并进行了试验。试验结果证明：1.可以用液态油喷入进行反应。2.装置热量可以自平衡。基于这个构想设计的Ⅱ型FCC是再生器高于反应器的
Ⅱ型FCC和Ⅰ型比是不同的，体现在：1. Ⅱ型的催化剂由反应器和再生器下部引出，而Ⅰ型由上部引出。2. Ⅱ型已存在密相床，而Ⅰ型为稀相。3. Ⅱ型使用了滑阀，设备标高降低了，这主要是由于滑阀可提供更好地料封和压降
1947年，Ⅲ型FCC投产了，，Ⅲ型也是并列式。它改进了滑阀和控制系统，它的操作压力和反应差不多，不象Ⅰ型、Ⅱ型再生压力才0.015－0.03MPa，为保证再生立管有足够压头，就得让再生器高出反应器很多
50年代，又搞出了Ⅳ型催化，价格低于移动床，因此移动床就走下坡路喽，到了90年代，就把移动床淘汰完了
1952年，ESSO设计出了带管反的的U型管催化裂化。
50年代还开发出了塞阀用在同轴式的FCC上，不过那个时候叫正流型，还分为A、B、C好几种，到了90年代还有所谓超正流型
60年代后期，为适应沸石催化剂开始研究提升管催化裂化，咱们常见的高低并列提升管装置是美国UOP公司研究的，UOP在催化裂化上专利很多，象CCC和X设计构形等等
80年代，在重催方面，SHALL和STONE&WEBSTER,搞得早一些，咱们80年代后期曾引进石伟公司的重催技术对镇海、武汉、广州、长岭、南京的催化裂化进行技术改造
下面讲讲中国催化技术的发展。在60年代，热裂化装置在中国建了18套之多。咱们的中国石油加工方面的专家，象候祥麟陈俊武都是在50年代中期开始搞催化的。当时的大连化学物理研究院和北京石油学院和中国石化院－RIPP都在研究催化的一些理论并着手试验。当时中国购买了前苏联的IA型催化——相当于美国的Ⅱ型FCC。众所周知，1959年中苏论战，赫鲁晓夫全面终止了同中国的合作。石油部下决心搞中国的炼油技术，攻克以同高并列催化为核心的五项炼油关键技术。在此之前，中国有两套移动床装置，一个在兰州，58年投产，一个是64年投产，80年代都改成了流化床
1965.5.5，0.6Mt/a的同高并列流化催化在抚油二厂投产，这是中国炼油技术的一个飞跃。0.6Mt/a的同高并列流化催化一共建了两套。接着开始设计1.2Mt/a带U型管反的三器流化的催化裂化，这套装置我们叫它老Ⅳ催化，1966建设，1967年投产。这就是齐鲁胜利炼油厂的第一催化装置
为适应沸石催化剂，国内第一套带提升管的催化裂化在1974年对玉门炼厂12万吨同高并列催化改造后开车成功
1977年，洛阳院设计的5万吨同轴式FCC建成投产
1978年，武石化，乌石化，镇海炼化都相继建成了高低并列提升管催化裂化。
82年在石炼化建的重催。并陆续在国内对装置进行重催改造，如前所述，采用的大部分是国外技术
90年代，为适应燃料的环保要求和市场对燃料和化工原料品种的需求，催化陆陆续续开发了一系列的技术，掌握了一些中国炼油方面的专利核心技术，象MGD,ARGG,DCC,MIP,双提升管，两段提升管啊，终止剂，干气予提升，和传说正在研究中的密相下行床等等等等。象咱们的MIP就是中国制造，专利技术。咱们的催化裂解技术已经对外输出。 |
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测定氨空比的改进及影响因素探讨袁伟芳 王震宇 盛品正 |
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摘要：采用湿式气体流量计替代排水法测定氨燃烧中的氨空比 ,并对影响测定的外界因素一一进行了探讨 ,使得测定简单、快速、经济 ,结果准确。
作者单位： 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司质检中心 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司质检中心 中国石油化工股份有限公司巴陵分公司质检中心
【关键词】： 氨空比 改进 测定
【分类号】：TQ226
【DOI】：CNKI:SUN:HGJZ.0.2004-08-023
【正文快照】：
在HPO法生产己内酰胺的羟胺肟化工段 ,为了得到循环无机工艺液中NO- 3,并分解NH- 4和吸收NO2 ,需得到亚硝酸气。在这里氨和空气的混合物在一定压力和高温条件下 ,从铂 /铑网上通过 ,制得亚硝酸气[1] 。正常情况下 ,氨和空气燃烧时 ,氨与空气的体积比 (简称氨空比 )是 1∶9。 |
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徐柏庆 |
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徐柏庆徐柏庆教授是清华大学化学系物理化学研究所所长、教育部“长江学者特聘教授”、博士生导师，长期从事多相催化物理化学研究，包括纳米催化、固体酸碱催化、沸石分子筛催化、合成气/天然气催化转化以及质子膜燃料电池催化剂的研究，主持了国内多项科研课题的研究工作，取得了丰硕的成果，在国内外享有盛誉。
目录
简介
履历
主要学术兴趣
主要课题方向
近年代表性研究论文
编辑本段简介
徐柏庆 理学博士、教授、博士生导师；2001年获得国家杰出青年基金（物理化学）
编辑本段履历
1982年江西大学化学系本科毕业；85年中国科学院大连化学物理研究所多相催化硕士毕业；88年中国科学院大连化学物理研究所与日本北海道大学联合培养理学博士毕业。89~91年大连化物所酸碱催化研究室助理研究员，所学术活动领导小组成员兼催化领域学术秘书；92-97年大连理工大学教授，校务委员会和学术委员会成员；98年受聘为清华大学教授。国外学习/工作经历： 86年1月取得日本政府奖学金留学日本北海道大学进行博士论文工作，88年4月应国内工作需要由日本退学回国；95年3月至98年4月为美国Northwestern University和Georgia Institute of Technology访问科学家；2002年1-3月美国University of California at Berkeley 高级访问学者。2003年1-5月作为香港裘槎基金会访问学者在浸会大学等进行合作交流。长期从事多相催化剂、沸石分子筛及相关材料的制备合成，催化剂物理化学性质表征，表面吸附和催化反应化学等方面的研究。在中科院大连化物所、大连理工大学、Northwestern University讲授过“催化化学”和“催化反应动力学”课程；在清华大学讲授“催化化学”和“物理化学”课程；开设以“催化剂与能源、生态和环境”、“催化与社会生活”为主题的“新生研讨课”、知识/学术讲座等。 曾参与多项国家科技攻关和重大基金等的研究；先后8次主持国家自然科学基金课题的研究，主持完成 “973”子课题1项；98年获得国家优秀留学回国人员重点启动基金（全国3名）资助；97年得到我国驻美使馆“春晖计划”资助；00年获得教育部“跨世纪优秀人才培养计划”支持；01年获得国家杰出青年基金（物理化学）资助。94年以来为多个国际学术会议的组织委员会和/或学术委员会成员；国际酸碱催化（ABC）系列会议国际顾问委员会成员，《Applied Catalysis A: General》、《催化学报》、《燃料化学学报》编委，国际学术期刊“Topics in Catalysis”的Guest editor；在国际上倡议和发起组织了首届国际青年催化会议；在国内外发表研究论文150余篇，译著2部，专章 2篇；综述10篇。主要学术著作已为SCI收录的40种国际学术期刊引用超过800次。一些论文已获得Chem. Rev.，Angrew. Chem., JACS和国际催化大会的Plenary Lecture等多次引用。曾获多项省（部）、市（青年）科技成果奖。在日、美、加、澳大利亚、欧洲和香港及台湾地区的多家学术机构作过学术演讲。
编辑本段主要学术兴趣
：催化化学在可持续发展能源与环境中的作用 学科、专业：催化物理化学（催化剂制备化学、催化剂结构与催化作用机理、催化反应化学）
编辑本段主要课题方向
： 纳米催化剂的设计制备、结构及催化作用特点 环境和生态友好的固体酸碱催化 低碳分子的催化活化与选择转化 燃料电池电极催化剂的设计制备与电催化物理化学 与上述有关的催化反应机理和反应化学
编辑本段近年代表性研究论文
： “Nanosized Ru on high-surface-area superbasic ZrO2-KOH for efficient generation of hydrogen via ammonia decomposition”, Appl. Catal. A. 301,202-210, 2006. “Cataluminescence and catalytic reactions of ethanol oxidation over nanosized Ce1-xZrxO2 (0 £ x £ 1) catalysts”, Catal. Commun. 7,589-252, 2006. “Catalysis by gold: Isolated surface Au3+ ions are active sites for selective hydrogenation of 1,3-butadiene over Au/ZrO2 catalyst”, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 7132-7135, 2005. “Remarkable Nanosize Effect of Zirconia in Au/ZrO2 Catalyst for CO oxidation”, J. Phys. Chem. B. 109, 9678-9683, 2005. “Preparation and Characterization of Nanosized Anatase TiO2 Cuboids for Photocatalysis”, Appl. Catal. B. 59,143-150, 2005. |
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银网催化剂silver screen catalyst |
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1.The silver screen catalyst used for the catalytic decomposition of highly concentrated hydrogen peroxide was plated on the nickel base.
通过电镀法制备了用于催化分解高浓度过氧化氢的银网催化剂,采用过氧化氢预处理的方法对其初始催化性能进行了改进。
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补充资料：银催化剂
银催化剂
silver catalyst
y旧eu一huaJ-银催化剂(silve:Catalyst)以银为主要活性组分制成的贵金属催化剂。西方国家用量每年达100~150t。银催化剂对氧化反应显示出良好活性。 银催化剂的形态有金属(丝网或银粒)型和载体负载型两种。金属型银催化剂用于甲醇氧化制甲醛和乙醇氧化脱氢制乙醛。这两条生产路线虽然很古老，但技术成熟，至今仍在使用。负载型银催化剂最主要的工业应用是乙烯氧化制环氧乙烷，从193。年开发·直适用至今。该催化剂一般采用a一Alz()3作载体，含银量为1。%一3。%。为了改善催化剂的性能，常添加有枷、艳、钙、钡等助催化剂。典型的制备方法是用硝酸银溶液浸渍AI:03载体，然后经热分解制成催化剂。后来发现，经有机银化合物(如烯酮银)中间体再分解，可制得银晶粒更细且分散更好的催化剂，其选择性大幅度提高。此外，载体银催化剂还用于燃料电池作催化电极(Ag/活性炭)及石油化工中甲苯歧化生产对二甲笨(Ag/A12O3)。 |
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硝酸镅( 稀土) 模拟溶液微波脱硝转型 |
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摘要:用硝酸钕、硝酸铕和混合稀土硝酸盐3 种溶液模拟硝酸镅(稀土) 溶液,研究了它们的微波脱硝转型行为。热分析结果表明:这些稀土硝酸盐转型为氧化物的温度必须维持在700～800 ℃之间;微波脱硝时,转型温度可维持在520 ℃以上,此时,尚残留30 %的挥发物未去除;微波脱硝后的产物送入快速升温电子炉中于800 ℃下灼烧15 min ,残留的氮氧化物和水份可完全去除。灼烧后的产物保留了微波脱硝产品疏松多孔、易于取出的特性。经X 射线衍射分析验证,产物与氧化稀土的化学结构完全相同。转型过程中,稀土近乎无损失。
在用萃取分离法处理高放废液的TRPO 流程中,用TRPO 萃取超铀元素后,经反萃得到
含镅的物料流。该流程每处理1 m3 高放废液产生约1 600 L 硝酸镅(稀土) 溶液[1 ] 。物料含
盐浓度低(总盐分1115 g/ L) ,酸度高(512 mol/ L HNO3) ,含镅氧化物仅为2138 mg/ L 。241Am
是α放射源, T1/ 2 = 433 a ,243Am 的T1/ 2 = 7 950 a ,可用以制作小型中子源(Am2Be) ,也可作靶
材料生产超Pu 元素。Am 的低能γ源可测量薄板厚度、人体软组织和脂肪肌肉比等,在工业
和医疗卫生领域有广泛应用。上述用途需要把硝酸镅转型为氧化物或金属。
有关硝酸镅的转型,文献报道很少,用氨水沉淀硝酸镅生成的Am(OH) 3 将很难过滤。最
好的沉淀形式是水合草酸盐,最佳条件为011 mol/ L HNO3 + 0107 mol/ L H2C2O4
[2 ] 。在此条
件下,23 ℃时,产物的溶解度最低(017 mg/ L Am) ;硝酸和草酸浓度增高,其溶解度剧增。在
反萃物料中,镅及稀土浓度很低,酸度很高,加上Am 的价态复杂,用常规沉淀方法转型不可能
得到高的回收率。本工作在硝酸铀酰微波脱硝转型研究工作[3 ,4 ]基础上,采用微波脱硝技术
以硝酸钕、硝酸铕和混合稀土硝酸盐模拟硝酸镅(稀土) 溶液对硝酸镅进行转型研究。
1 微波脱硝原理
微波脱硝属热分解反应。非电介质分子在微波场中受到极化作用,分子内部无规则运动
的偶极子按电场的极性方向排列,并随着微波电场的极性(2 450 MHz) 变化。极化现象使分
子内磨擦加剧,从而把吸收的微波能转化为热能。物质吸收的微波能可按下列公式计算:
P0 =
1
118 ×10- 2 E2 fεr tan δ
其中: P0 ———单位体积介质吸收的功率,W/ cm3 ; f ———微波频率,Hz ; E ———电场强度,V/ cm ;
εr
———介电常数;tan δ———介质损耗角正切(非电介质功率因子) 。
εr
·tan δ称为微波吸收效率,它与材质可能产生的热成正比。水的εr·tan δ最大,常温下
为1313 。含水硝酸盐为5～9 ,氧化物粉末大多小于1 。与所有硝酸盐一样,硝酸镅(稀土) 溶
液可吸收微波能使本身温度升高。
2 硝酸镅(稀土) 溶液的模拟
低浓度的含镅反萃物料用常规蒸发法浓缩10 倍后,每升物料中含有70 g 混合氧化物。
其中,氧化稀土54 g ,镅的氧化物为2318 mg。由于得不到实验所需量的镅,因此,为了研究硝
酸镅的转型,选择模拟物料。
镧系元素中Nd 的化学状态与Am 相近,三价Nd 和三价Am 的离子半径接近相同[5 ] 。在
溶液萃取体系中,常用Nd 来模拟Am。在转型研究中,微波对硝酸镅的作用涉及元素中电子
的转移。微波对物料的作用基于对介质中偶极子的极化,极化作用越显著,脱硝反应越易进
行。与Am 的外三层电子分布最为相似的是Eu。在用微波加热研究硝酸镅溶液的转型时,用
硝酸铕模拟更为适宜。
由此,对TPRO 含镅反萃物料选用3 种溶液模拟:硝酸钕溶液,硝酸铕溶液,混合稀土的
硝酸溶液。溶液浓度按总盐分1115 g/ L 计算,浓缩10 倍后,115 g 硝酸钕对应5815 g Nd2O3 ;
115 g 硝酸铕对应60 g Eu2O3 。混合稀土按平均相对分子量150 计算,115 g 硝酸混合稀土对
应5915 g RE2O3 。这样,在微波脱硝研究中,每批操作物料用60 g 氧化稀土配制。
3 硝酸稀土的热分析
硝酸镅热分解成氧化镅的温度为700～800 ℃。与硝酸铕相同,硝酸钕的转型(热分解) 温
度为830 ℃[6 ] 。含不同结晶水的硝酸盐热分解状况亦有不同。实验中将硝酸稀土溶液浓缩、
熔融、冷却后得到结晶的硝酸盐。用北京光学仪器厂PCF1 型热分析仪测定它们的DTA 及
TG曲线(升温速度10 ℃/ min , 20 cm/ h) 。结果示于图1 。从DTA 曲线可以看出:硝酸钕在
400 ℃附近有一大的吸热峰,高于450 ℃,尚需较多的热量方能稳定分解。同样,从TG曲线
可见:温度高于500 ℃,还有约6 %的质量变化,温度达750～800 ℃后趋向稳定。硝酸铕及混
合稀土的DTA 曲线在300～400 ℃之间有较宽的热吸收峰带,硝酸铕的TG曲线表明这时的
质量变化最为明显,500～600 ℃间的质量变化约为300～400 ℃之间变化的1/ 4 ,700 ℃后趋
向稳定。由此看来:这些稀土硝酸盐的完全转型温度应维持在600 ℃以上。通常保持700～
800 ℃,可使其转型完全。
4 稀土硝酸盐的微波脱硝
分别称取60 g Nd2O3 ,Eu2O3 和RE2O3 用φ(HNO3 ) = 1∶1 的HNO3 溶液溶解并稀释至
200 mL 。脱硝容器为<80 mm、150 mm 高的石英烧杯,脱硝时的微波输入功率采用412 kW。
微波加热15～20 min。图2 示出了它们的微波脱硝工作曲线。
第4期 鲍卫民等:硝酸镅(稀土)模拟溶液微波脱硝转型323
图1 硝酸稀土热失重(a) 及差热分析(b) 曲线
Fig. 1 The TG(a) and DTA(b) curves of rare earth nitrates
●———硝酸钕; ○———硝酸铕; ▲———硝酸稀土
图2 微波脱硝工作曲线
Fig. 2 The working curve of microwave denitration
●———RE; ○———Eu ; ▲———Nd
微波加热时,稀土硝酸盐溶液的沸腾温度逐
渐上升,170 ℃以后,温升很快,几分钟内达到转
型温度。硝酸铕和硝酸钕的转型温度在520 ℃
左右,混合稀土转型温度为450 ℃。物料初步转
型(固化) 后,温度很快下降。这时,增大微波输
入功率难以使物料温度回升。这种现象与物料
转化为氧化物后的εr·tan δ大为减小有关。
3 种稀土的转型产物都呈蜂窝状团块。氧
化铕呈纯白色;氧化钕白色略呈浅玫瑰红色,但
底部夹有绿色固体;混合稀土氧化物是白色加棕
色产物。产物的质量衡算表明:3 种物料都未彻
底转型。硝酸钕脱硝得到78 g 产品,硝酸铕得
到80 g 产品,而混合稀土硝酸盐脱硝得到76 g。
这说明产品中除了可能吸附的水分外,尚残留其它成分。未能完全转型的原因可能是物料从
硝酸盐转化成氧化物后吸收微波能力迅速下降,温度降低,物料本身难以维持转型时的初始温
度,脱硝反应不能进行到底。根据热分析结果,要使稀土硝酸盐完全转型,温度应在600 ℃以
上。
5 微波脱硝产物的灼烧
微波加热脱硝产物中残余的硝酸根和水分需要在更高的温度下进行灼烧予以去除。为此
设计了1 台快速升降温的电子炉(升温速度0～200 ℃/ min ,功率415 kW) 。稀土硝酸盐微波
脱硝后,送入该电子炉中加热3～4 min ,温度达600～800 ℃,维持此温度15 min。冷却后测
定X 射线衍射谱图。为了比较,同时测定了稀土氧化物原料、稀土硝酸盐、微波脱硝后产物的
X 射线衍射谱图。钕的典型谱图示于图3 。
由钕的典型谱图可见:氧化钕用硝酸溶解后的衍射峰数目比氧化钕明显增加,特征峰位置
也不相同;微波脱硝后产物的主要特征峰已突出,并与它的氧化物衍射谱中特征峰接近,但仍
含一些水合物的衍射峰线;电子炉中灼烧后的产物衍射峰数目最少,特征峰最明显,它与原始
氧化钕衍射谱图基本相同。由此可见:硝酸钕经微波脱硝、并经灼烧后已完全转型为氧化物。
324 原子能科学技术 第34卷
图3 硝酸钕转型时的X 射线衍射图
Fig. 3 The X2ray diffraction pattern of Nd nitrite in the conversion
a ———原始Eu2O3 ; b ———Eu(NO3) 3 ;
c ———微波脱硝后产物; d ———电子炉灼烧后产物
对稀土硝酸盐在转型各阶段的物料质量进行了测量。测量结果列于表1 。
表1 稀土硝酸盐转型各阶段的物料衡算
Table 1 The mass of materials in the conversion of rare earth nitrate
转型阶段m (Nd) / g m ( Eu) / g m (稀土) / g
原始氧化物60 60 60
硝酸盐溶液288 286 285
微波脱硝物78 80 76
电子炉600 ℃灼烧物6118 6115 6210
电子炉800 ℃灼烧物60 60 60
从表1 所列数据可见:微波脱硝后尚有30 %的挥发物未被去除,于600 ℃下灼烧15 min ,
仍残余约3 %的挥发物。于700 ℃下灼烧15 min ,氧化铕和混合稀土氧化物中的残留挥发物
基本可去除,由于硝酸钕的转型温度高于硝酸铕和稀土硝酸盐,氧化钕中的挥发物在750～
800 ℃方能完全除尽。电子炉温度可快速升降,且微波脱硝后的蜂窝状多孔产物有利于挥发
物的灼烧逸出,因此,灼烧不会使微波脱硝工艺变得复杂,转型工艺耗时也不会因此而明显增
加。转型前后产物的密度变化列于表2 。
第4期 鲍卫民等:硝酸镅(稀土)模拟溶液微波脱硝转型325
表2 转型产物的密度变化
Table 2 Variation of density of the conversion product
试样类型
ρ/ g·cm- 3
Nd Eu Re
微波脱硝原始产物密度01239 0 01190 0 01141 0
微波脱硝堆积产物密度01414 6 01281 5 01429 1
微波脱硝振实产物密度01647 8 01439 8 01579 9
微波脱硝2电子灼烧堆积产物密度01428 1 01374 1 01482 2
微波脱硝2电子灼烧振实产物密度01764 5 01584 6 01727 6
表2 中的数据表明:微波脱硝后,电子炉灼烧产物的密度略有提高;产物多孔,与未经微波
脱硝、直接用电炉加热分解硝酸稀土的产物不同。
实验研究表明:料液浓缩、微波脱硝、电子炉内灼烧均可在同一容器内进行,且加料2微波
脱硝可循环进行,操作方便。此外,电子炉灼烧不改变微波脱硝生成的产物颗粒形状,最终产
品是疏松多孔的颗粒状固体,易从容器中取出,又可避免物料转移过程可能引起的损失。
6 结论
用微波脱硝后进行快速升温电子炉灼烧的微波脱硝工艺流程,既保留了微波脱硝过程简
单、易于控制、贵金属物料不易损失的优点,又弥补了微波加热过程中因εr ·tan δ值造成的提
升物料温度的困难。采用该工艺流程可方便地进行模拟硝酸镅(稀土) 溶液的完全脱硝转型。
参考文献:
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326 原子能科学技术 第34卷
Conversion of Simulated Solution of Americium ( Rare2earth) Nitrate
by the Microwave Denitration
BAO Wei2min , ZHAN GJ i2rong , SON G Chong2li
( Institute of N uclear Energy Technology , Tsinghua University , Beijing 100084 , China)
Abstract :Americium (rare2earth) nit rate solution is simulated with solution of neodymium , eu2
ropium and mixed rare2earth nit rate , respectively. Their behavior of conversion in microwave
heating process is studied. It is shown f rom thermal analyses , that the converting temperature
f rom rare2earth nit rates into their’s oxides must be kept at 700～800 ℃. In the stage of denit ra2
tion by microwave heating the converting temperature can be kept at 520 ℃and about 30 % of
volatilizable component is resided. The product of post2denit ration is calcined in an elect ronic fast
heating device , and the residual NOx and H2O can be fully eliminated. The characteristic of final
product , such as loose porous , scraped out easily f rom the denit ration vessel is held. The analysis
result s f rom X2ray diff raction prove that the chemical st ructure of the product is the same as rare2
earth oxide.
Key words :microwave heating ; denit ration ; nit rite of rare earthes
γ能谱法测定钚同位素组成方法简介
钚是一种具有特殊意义的核材料,在核保障领域是被严格监测和控制的对象之一。核材料管制中,钚的
物料衡算需要对其进行精确的分析测量。测量钚的最常用的方法是中子符合计数法和量热法,这两种方法都
需要精确知道被测样品的同位素组成。
钚同位素组成分析的经典方法是质谱法和放射化学法,但这两种方法均为破坏性分析方法,需要对被测
样品进行取样分析,且工作周期长,不能满足核保障领域对样品进行现场快速分析的要求。采用γ能谱法分
析钚的同位素组成,可对被测样品进行现场测量。该方法可对样品进行整体扫描测量,不需要取样分析。这
样,在一定程度上还能克服某些样品分布不均匀带来的影响。
摘自中国原子能科学研究院《原子能院报》 |
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